專利名稱：高金屬、高硫和高氮的劣質(zhì)重油加氫處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明方法可用于加氫領(lǐng)域，尤其適用于高金屬、高硫、高浙青質(zhì)含量的重質(zhì)餾分油和渣油的加氫精制和加氫處理。本發(fā)明方法具有不僅具有較高的脫金屬、脫硫、脫氮和脫浙青質(zhì)活性，而且具有較長(zhǎng)的裝置運(yùn)行周期。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)外油品市場(chǎng)對(duì)輕、中質(zhì)油品的需求仍將呈持續(xù)上升的趨勢(shì)，對(duì)燃料油等重質(zhì)油品的需求則呈下降趨勢(shì)。此外，由于環(huán)境保護(hù)的壓力日益增加，各國(guó)普遍提高了石油產(chǎn)品尤其是車用汽柴油產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。在上述市場(chǎng)趨勢(shì)下，既能以較經(jīng)濟(jì)合理的代價(jià)實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化、又能使所得到的產(chǎn)品滿足不斷苛刻的汽柴油產(chǎn)品規(guī)格的煉油技術(shù)成了國(guó)內(nèi)外煉油技術(shù)開發(fā)商重點(diǎn)開發(fā)的技術(shù)之一。催化加氫是最有效的重質(zhì)油原料預(yù)處理技術(shù)。通過加氫，顯著降低這些原料中的金屬、硫、氮、浙青質(zhì)含量，提高氫碳比，進(jìn)而為催化裂化和延遲焦化等裝置提供優(yōu)良的原料。目前主要的加氫工藝主要有沸騰床、懸浮床、移動(dòng)床和固定床工藝，其中懸浮床和移動(dòng)床工藝還很不成熟，并且成本較高。沸騰床投資較高，并且操作難度較大。固定床因成本低、操作簡(jiǎn)單并且安全性小，技術(shù)成熟，因而發(fā)展較快。但在固定床催化加氫處理中，如果原料黏度較大、金屬雜質(zhì)或浙青質(zhì)較高，在加氫過程中，金屬和焦炭會(huì)逐漸沉積在催化劑上，容易使催化劑快速失活，床層堵塞，壓力升高，使裝置操作頻繁停工。加氫處理這類原料必須保證盡可能長(zhǎng)的循環(huán)操作，無需停止設(shè)備。許多研究者提出了多種解決方法。CN1322097C公開了一種采用可置換反應(yīng)器和可短路反應(yīng)器加氫處理重?zé)N餾分的方法。先在第一加氫脫金屬段中，然后在第二加氫脫硫段中加氫處理，其中加氫脫金屬段前至少有一個(gè)保護(hù)區(qū)。所述的加氫處理方法包括下述步驟a) —個(gè)步驟，其中使用保護(hù)區(qū)；b)一個(gè)步驟，在這個(gè)步驟期間該保護(hù)區(qū)短路，并且再生和/或更換該區(qū)段所含的催化劑；c) 一個(gè)步驟，在這個(gè)步驟期間再接已再生和/或更換催化劑的保護(hù)區(qū)；d) —個(gè)步驟，其中至少一個(gè)加氫脫金屬段和/或加氫脫硫段的反應(yīng)器可以短路，并且再生和/或更換該區(qū)段所含的催化劑。但是這樣的方法需要更高的初始投資。CN1349554公開了一種帶層狀催化劑床層的上流式反應(yīng)器系統(tǒng)加氫處理重質(zhì)原料的方法。用至少兩個(gè)不同加氫活性的催化劑的上流式固定床反應(yīng)器加氫處理金屬、硫和含碳?xì)堎|(zhì)污染的重質(zhì)原料。但該方法運(yùn)行周期短，一般不超過I年。CN1144860公開了一種渣油加氫處理的方法。在重渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)中的第一個(gè)反應(yīng)器增設(shè)一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口，同時(shí)改變?cè)械拇呋瘎┘?jí)配，當(dāng)一反催化劑床層壓降為裝置設(shè)計(jì)最大壓降的O. 4-0. 8倍時(shí)，依次改用下一個(gè)進(jìn)料口，同時(shí)原有進(jìn)料口可進(jìn)循環(huán)油或循環(huán)油與原料油的混合物。該工藝能有效地防止床層壓降和延長(zhǎng)渣油加氫催化劑的使用壽命，而且可以增加裝置的處理能力。
CN00110714. 3公開了一種渣油處理方法。通過在重渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)之前，采用一段吸附過濾劑床層或一段吸附過濾劑床層和一段吸附過濾催化劑床層同時(shí)使用，不僅可以最大程度地脫除原料油中攜帶的懸浮顆粒，而且還可以脫除掉原油中的環(huán)烷酸鐵生成的硫化亞鐵及大部分易生焦的物質(zhì)，最大程度減少渣油加氫反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器的結(jié)垢，減少裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)的因結(jié)垢造成的開停工次數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)重油或渣油加氫處理方法，通過恰當(dāng)?shù)剡x擇有效的加氫催化劑，最終達(dá)到既提高催化劑加氫脫雜質(zhì)能力，又保證裝置具有較長(zhǎng)的運(yùn)行周期。 一種劣質(zhì)重油加氫處理工藝，重質(zhì)油和/或渣油原料與氫氣依次進(jìn)入脫鐵脫鈣反應(yīng)器，脫鐵脫鈣反應(yīng)器，固定床脫金屬反應(yīng)器，固定床脫硫反應(yīng)器，固定床脫氮反應(yīng)器進(jìn)行處理，其特征在于在物料總管上接有兩個(gè)支管，兩個(gè)支管上均設(shè)有單向閥，閥后分別與一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器相連，其中一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的出口管線接入另一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的入口管線，該上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的出口管線接有三向閥門，三向·閥門的另外兩端中一端通過管線與固定床脫金屬反應(yīng)器入口管線相連，在固定床脫金屬反應(yīng)器后依次串聯(lián)固定床脫硫反應(yīng)器和固定床脫氮反應(yīng)器，另一端通過管線接入固定床脫硫反應(yīng)器的入口管線；各反應(yīng)器的工藝條件為氫壓5. OMPa 20. OMPa，溫度300°C 450°C，液時(shí)體積空速O. 21Γ1 31Γ1，氫油體積比300 2000。本發(fā)明的工藝流程多變，適應(yīng)性強(qiáng)，重質(zhì)油或渣油原料和氫氣既可由下而上先后進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器中，也可以只進(jìn)入其中后置上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器，也可以是部分原料先經(jīng)一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器反應(yīng)，再與其它原料一起進(jìn)入另一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫脫鐵脫鈣催化劑，進(jìn)行脫鐵脫鈣反應(yīng)；之后其反應(yīng)生成物有兩條運(yùn)行方式一是不經(jīng)分離直接進(jìn)入固定床脫金屬反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填脫金屬催化劑，主要脫除原料中的Ni、V，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離，直接進(jìn)入固定床脫硫反應(yīng)器，在催化劑存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)；二是直接進(jìn)入固定床脫硫反應(yīng)器，在脫硫催化劑存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。其脫硫反應(yīng)器反應(yīng)生成物不經(jīng)分離，直接進(jìn)入固定床脫氮反應(yīng)器。在運(yùn)行過程中，當(dāng)兩個(gè)串聯(lián)的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器中，前置上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器的進(jìn)料閥門關(guān)閉，重質(zhì)油、渣油原料直接進(jìn)入后置上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這樣可以延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期，并提高脫金屬反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器和脫氮反應(yīng)器的催化劑利用率。在運(yùn)行過程中，對(duì)于固定床脫金屬反應(yīng)器而言，尤其在脫金屬催化劑活性失活階段，物料自反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，這樣可以延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器床層裝填加氫脫鐵脫鈣催化劑，最好從催化劑顆粒中心到外表面，加氫脫鐵脫鈣催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少；脫金屬反應(yīng)器床層裝填加氫脫金屬催化劑，最好從催化劑顆粒中心到外表面，加氫脫金屬催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少；脫硫反應(yīng)器床層裝填加氫脫硫催化劑，最好加氫脫硫催化劑的活性金屬組分濃度呈均勻分布；脫氮反應(yīng)器床層裝填加氫脫氮催化劑，最好從催化劑顆粒中心到外表面，力口氫脫氮催化劑的活性金屬組分梯度增加。
本發(fā)明中，加氫脫鐵脫鈣催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑，從左至右，最好是催化劑孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減小。本發(fā)明中4個(gè)類別反應(yīng)器中可以分別裝填一種或一種以上催化劑，沿物流方向，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減小。加氫脫鐵脫鈣催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和/或加氫脫氮催化齊U，一般以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族金屬(如W或/和Mo)和/或VIII族金屬(如Co或/和Ni)氧化物為活性組分，催化劑的物性、組成最好是I)以 Al2O3 或含有 Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作為載體；2)孔容為 O. I 3. 0ml/g,最好為 O. 3 I. 3ml/g ；3)比表面為 20 400m2/g,最好為 100 240m2/g ； 4)催化劑以對(duì)應(yīng)金屬氧化物質(zhì)量計(jì)(以下同)，含有I. O 20. 0%，最好為3. O 16 %的第VIB族金屬(如MoO3和/或WO3)，和/或O. 5 8. O %，最好為I. O 5. 5 %的VIII族金屬(如CoO和/或NiO)。加氫脫硫催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法來制備。加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑推薦的制備過程是以Al2O3或含有Si02、Ti02、Zr02的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII化合物(如鑰和/或鎢化合物和/或鎳和/或鈷化合物)和去離子水或氨水混合制成浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于載體上，然后在80 150°C下干燥I 8小時(shí),然后在300 650°C，最好在400 550°C下焙燒2 6小時(shí)制得催化劑。所得到的催化劑最好是催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，可以是一個(gè)活性金屬也可以是多個(gè)活性金屬組分分布濃度呈以上情形的梯度分布。催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布可以通過配制較濃的浸潰溶液，在載體噴浸過程中，逐步添加去離子水或氨水稀釋浸潰溶液的方法飽和噴潰載體獲得；或通過配制至少兩種不同濃度的浸潰溶液，按浸潰溶液濃度從高到低順序噴潰在載體上獲得。加氫脫氮催化劑推薦的制備過程是以Al2O3或含有Si02、Ti02、ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化合物，優(yōu)選鑰和/或鎢和/或鎳和/或鈷化合物和去離子水或氨水混合制成浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于載體上，然后在80 150°C下干燥I 8小時(shí),在300 650°C，最好在400 550°C下焙燒2 6小時(shí)制得催化劑。所得到的催化劑，要求活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，可以是一個(gè)活性金屬也可以是多個(gè)活性金屬濃度呈以上情形的梯度分布。催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布可以通過配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水，噴浸過程中，逐步添加較濃的浸潰溶液飽和噴浸載體獲得，或通過配制不同濃度的浸潰溶液，按浸潰溶液濃度從低到高順序噴浸在載體上獲得。加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑顆粒中，金屬組分濃度分布從顆粒中心到外表面呈梯度減少分布，催化劑顆粒外表面與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 05 O. 70，最好為O. 15 0.45，O. 66R(顆粒中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 2 O. 8，最好為O. 35 O. 6,0. 33R(R為催化劑顆粒半徑)處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 4 O. 9，最好為O. 5 O. 8。加氫脫氮催化劑顆粒中，活性金屬組分濃度從顆粒中心到表面逐漸增加。催化劑顆粒中心與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 05 O. 70，最好為O. 15 O. 45，O. 33R(中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑)處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 2 O. 8，最好為O. 3 O. 6,0. 66R(R為催化劑顆粒半徑)處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 4 O. 9，最好為O. 5 O. 8。本發(fā)明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。本發(fā)明的高金屬、高硫和高氮的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，各反應(yīng)器可以采用任何適合本領(lǐng)域的加氫處理工藝條件，一般的工藝條件如下氫壓5. OMPa 20. OMPa,較好的是
8.OMPa 18. OMPa，最好的是 10. OMPa 16. OMPa ’溫度 300°C 450°C，較好的是 360°C 440°C，最好的是360°C 430°C ;液時(shí)體積空速O. 21Γ1 31Γ1，較好的是O. 21Γ1 21Γ1，最好的是O. 21Γ1 ItT1 ;氫油體積比300 2000，較好的是400 1500，最好的是500 1000。本發(fā)明所述的上流式反應(yīng)器的物流方向是由下向上流動(dòng)，反應(yīng)器內(nèi)液相連續(xù)，床層中的催化劑略微膨脹。同沸騰床、移動(dòng)床和懸浮床相比，上流式反應(yīng)器具有投資低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本發(fā)明的重質(zhì)油、渣油原料和氫氣混合后從上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的底部進(jìn)料，使整個(gè)催化劑床層產(chǎn)生輕微的膨脹，從而減緩催化劑床層的壓力降的增長(zhǎng)速度，同時(shí)在脫鐵脫鈣反應(yīng)器、脫金屬反應(yīng)器、脫硫反應(yīng)器和脫氮反應(yīng)器中選擇特定催化劑，特別適于處理高硫、高金屬含量、高浙青質(zhì)的渣油，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明通過采用簡(jiǎn)單而靈活的加氫處理流程，最終達(dá)到既提高催化劑加氫脫雜質(zhì)能力，又保證最大限度提高裝置運(yùn)行周期這一目的，如果恰當(dāng)?shù)剡x擇有效的加氫催化劑，效果會(huì)更好。


圖I本發(fā)明的劣質(zhì)重油、渣油加氫處理工藝流程示意圖。圖2對(duì)比例3和對(duì)比例4中的劣質(zhì)重油、渣油加氫處理工藝流程示意圖。圖3在本發(fā)明中可以使用的加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布圖。圖4在本發(fā)明中可以使用的加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布。圖5在本發(fā)明中可以使用的加氫脫硫催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布。圖6在本發(fā)明中可以使用的加氫脫氮催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布。圖7在本發(fā)明中可以使用的加氫脫氮催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提高的方法予以進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。圖I為應(yīng)用本發(fā)明的劣質(zhì)重油或渣油的加氫處理方法示意圖。將重油或渣油先后進(jìn)入加氫處理裝置的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器R-I和R-2，與加氫脫鐵脫鈣催化劑接觸進(jìn)行脫鐵脫鈣反應(yīng)，之后其反應(yīng)生成物有兩條運(yùn)行方式一是不經(jīng)分離直接進(jìn)入脫金屬反應(yīng)器R-3，在脫金屬催化劑存在下進(jìn)行加氫脫金屬(Ni、V)反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離，直接進(jìn)入固定床脫硫反應(yīng)器R-4，在催化劑存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)；二是直接進(jìn)入固定床脫硫反應(yīng)器R-4，在催化劑存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。其脫硫反應(yīng)器反應(yīng)生成物不經(jīng)分離，直接進(jìn)入固定床脫氮反應(yīng)器R-5。在運(yùn)行過程中，當(dāng)R-I反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，重質(zhì)油或 渣油原料直接進(jìn)入R-2反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于脫金屬反應(yīng)器R-3而言，在運(yùn)行過程中，尤其在脫金屬催化劑活性末期，物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來可以直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器R-4。催化劑的活性組分分布可以通過電子能譜分析(EDX)分析得到。本發(fā)明提供的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器和脫金屬反應(yīng)器的催化劑的活性組分分布如圖2和圖3所示。其中，從加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑顆粒中心到外表面，活性金屬組分濃度可以以圖2形式分布，也可以以圖3形式分布。從圖3可以發(fā)現(xiàn)從催化劑顆粒中心到外表面，濃度分布出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，兩個(gè)臺(tái)階。這里需要說明的是，濃度分布可以以一個(gè)或多個(gè)臺(tái)階形式存在。但總的趨勢(shì)是自催化劑顆粒中心到外表面，活性金屬組分濃度呈梯度減少分布。脫硫反應(yīng)器所用的加氫脫硫催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬組分濃度分布如圖4所示。其中，從加氫脫硫催化劑顆粒的表面至中心，活性金屬組分濃度基本呈均勻分布形式。脫氮反應(yīng)器所用的加氫脫氮催化劑顆粒中心到外表面的活性金屬濃度分布如圖5和圖6所示。其中，由加氫脫氮催化劑顆粒的中心至外表面，在加氫脫氮催化劑顆粒中，活性金屬組分濃度可以以圖5形式分布，也可以以圖6形式分布；從圖6可以發(fā)現(xiàn)從催化劑顆粒中心到外表面，濃度分布出現(xiàn)了三個(gè)平臺(tái)，兩個(gè)臺(tái)階。這里需要說明的是，濃度分布可以以一個(gè)或多個(gè)臺(tái)階形式存在。但總的趨勢(shì)是自加氫脫氮催化劑顆粒中心到外表面，活性金屬組分濃度呈梯度增加分布。實(shí)施例I (所述濃度％均為質(zhì)量％ )使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣劑，編號(hào)為DFC-1#，催化劑的制備方法如下本實(shí)施例以圓柱形Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g,吸水率為I. 10ml/g的Al2O3載體，噴浸50ml含8. 6g鑰酸銨(含MoO382%，北京化學(xué)試劑公司)和3. IOg硝酸鎳(含NiO 25.2%，北京化學(xué)試劑公司)的浸潰溶液，在噴潰過程中勻速滴入115ml濃度為15%的氨水溶液于浸潰溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑DFC-1#。其物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為4. 1%，NiO質(zhì)量含量O. 47%，比表面積115m2/g，孔體積O. 85ml/g，堆比重O. 44g/ml，孔隙率為50%，催化劑粒徑為5. 1mm。固定床脫金屬反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫金屬催化劑，編號(hào)分別為DM-1#和DM-2#。催化劑制備方法如下以含2. 0% ZrO2的兩種三葉草Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑DM-1#。稱取150g,吸水率為 I. 10ml/g 含 2. 0% ZrO2 的 Al2O3 載體，噴浸 82. 5ml 含 6. 33g鑰酸銨(含MoO3 82% )和6. 80g硝酸鎳(含NiO 25.2% )的氨水溶液，在噴潰過程中勻速滴入82. 5ml含6. 33g鑰酸銨(含MoO3 82% )的氨水溶液于上述溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后,在60°C下干燥2小時(shí),取出后120°C 下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DM-1#。DM-1#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為6.32%，NiO質(zhì)量含量為I. 1%，比表面積119m2/g，孔體積O. 76ml/g,堆比重O. 54g/m，孔隙率為45%，粒徑為I. 5mm。以含I. 5% TiO2的Al2O3作載體，采用飽和噴浸的方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑DM-2#。稱取150g,吸水率為I. 10ml/g含I. 5% TiO2的Al2O3載體，噴浸50ml含18. 6g鑰酸銨(含MoO3 82% )和17. 5g硝酸鈷(含CoO 25. 2%，北京化學(xué)試劑公司)的氨水溶液，在噴潰過程中度勻速滴入115ml濃度為15%的氨水溶液于浸溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，15分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在120°C下干燥5小時(shí),再在500°C空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DM-2#。DM-2#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為8. 92%,CoO質(zhì)量含量為2. 52%，比表面積142m2/g，孔體積O. 73ml/g，堆比重O. 55g/ml，孔隙率為43%，粒徑為 I. 5mm。固定床脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填的催化劑編號(hào)為DS-1#和DS-2#。稱取150g，吸水率為I. 10ml/g的Al2O3載體，按飽和吸收溶液量噴浸165ml含
22.6g鑰酸銨(含MoO3 82% )和17. IOg硝酸鎳(含NiO 25. 2% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500V空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DS-1#。DS-1#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為10. 78%, NiO質(zhì)量含量為2.53%，比表面積159m2/g，孔體積O. 66ml/g,堆比重O. 64g/ml，孔隙率為42 %，粒徑為I. 3mm。稱取150g，吸水率為I. 10ml/g的Al2O3載體，按飽和吸收溶液量噴浸165ml含29. 8g鑰酸銨(含MoO3 82%質(zhì)量)和27. Og硝酸鎳(含NiO 25.2% )的氨水溶液。在噴浸設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DS-2#。DS-2#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為13. 5 %，NiO質(zhì)量含量為3. 72 %，比表面積182m2/g,孔體積O. 60ml/g,堆比重O. 68g/ml，孔隙率為41%，粒徑為I. 3mm。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑DN-1#，催化劑制備方法如下加氫脫氮催化劑制備方法如下
以含2. 0% ZrO2的Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。
稱取150g,吸水率為I. 10ml/g以含2. 0% ZrO2的Al2O3載體，噴浸IOOml濃度為5%的氨水溶液，在噴潰過程中勻速滴入65ml含63g偏鎢酸銨(含W0388%)和33. 7g硝酸鎳(含NiO 25.2%)的水溶液于上述溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DN-1#。其中，WO3含量為25. 7%，NiO含量為4. 匕表面積為185m2/g，孔體積為O. 55ml/g，堆比重為O. 75g/ml，孔隙率為40%，粒徑為I. 1mm。實(shí)施例I所用原料油A為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油A與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例2 使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器，如圖I所示。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑，編號(hào)為DFC-2#，制備方法如下選擇空心凸輪形狀的Al2O3作載體，稱取150g，吸水率為I. 10ml/g的Al2O3載體，噴浸50ml含8. 6g鑰酸銨(含MoO3 82%，北京化學(xué)試劑公司)和3. IOg硝酸鎳(含NiO25. 2 %，北京化學(xué)試劑公司)的氨水溶液，在噴潰過程中勻速滴入115ml濃度為15%的氨水溶液于上述溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。DFC-2#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為4. 09%，NiO含量為O. 48 %，比表面積為112m2/g，孔體積為O. 82ml/g，堆比重為O. 43g/ml，孔隙率為50%，催化劑粒徑為5. 1mm。固定床脫金屬反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫金屬劑，編號(hào)分別為DM-1#和DM-2#。加氫脫金屬催化劑制備方法同實(shí)施例I。脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#和DS-2#。脫硫催化劑制備方法同實(shí)施例I。固定床脫氮反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫氮催化劑，編號(hào)DN-1#和DN-2#。其中DN-1#催化劑制備方法同實(shí)施例I。DN-2#催化劑制備方法如下稱取150g，吸水率為 I. 10ml/g 含 2. 0% ZrO2 的 Al2O3 載體，噴浸 82. 5ml 含 21. 35g鑰酸銨(含MoO3 82% )和39. 7g硝酸鎳(含NiO 25.2% )和磷酸的水溶液，在噴潰過程中勻速滴入82. 5ml含21. 35g鑰酸銨(含MoO3 82% )和磷酸的水溶液于溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DN_2#。DN-2#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為17. 89%, NiO質(zhì)量含量為5. 12%，比表面積229m2/g，孔體積
O.53ml/g，堆比重O. 78g/ml，孔隙率為40%，粒徑為I. 1mm。
實(shí)施例2所用原料油B為渣油原料，其性質(zhì)如表3所示。原料油B與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例3 使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-1#，催化劑同實(shí)施例I。 固定床脫金屬反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫金屬劑DM-2#，催化劑同實(shí)施例I。脫硫反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-2#。催化劑同實(shí)施例I。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑DN-2#，催化劑同實(shí)施例2。評(píng)價(jià)所用原料油C為渣油原料，其性質(zhì)如表3所示。原料油C與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例4使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2#，催化劑同實(shí)施例2。固定床脫金屬反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫金屬劑DM-1#，催化劑同實(shí)施例I。脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#和DS-2#。催化劑同實(shí)施例I和實(shí)施例2。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑DN-1#，催化劑同實(shí)施例I。評(píng)價(jià)所用原料油D為渣油原料，其性質(zhì)如表3所示。原料油D與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。實(shí)施例5使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2#，催化劑同實(shí)施例2。固定床脫金屬反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫金屬劑DM-1#和DM-2#，制備方法同實(shí)施例I。
脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#和DS-2#。催化劑同實(shí)施例I和實(shí)施例2。固定床脫氮反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫氮催化劑DN-1#，催化劑同實(shí)施例I。評(píng)價(jià)所用原料油E為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油E與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器 出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例6使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2#，催化劑同實(shí)施例2。固定床脫金屬反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫金屬劑DM-1#，制備方法同實(shí)施例I。脫硫反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#。催化劑同實(shí)施例I。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑DN-1#，催化劑同實(shí)施例I。評(píng)價(jià)所用原料油F為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油F與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例7使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2#，催化劑同實(shí)施例2。固定床脫金屬反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫金屬劑DM-1#和DM-2#，制備方法同實(shí)施例I。固定床脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#和DS-2#。催化劑同實(shí)施例I和實(shí)施例2。固定床脫氮反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫氮催化劑DN-1#和DN-2#，催化劑同實(shí)施例I和實(shí)施例2。評(píng)價(jià)所用原料油G為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油G與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例8
使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)固定床反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑，編號(hào)為DFC-3#，催化劑的制備方法如下以空心凸輪形狀A(yù)l2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g,吸水率為I. 10ml/g的Al2O3載體，噴浸165ml含8. 6g鑰酸銨(含MoO382%，北京化學(xué)試劑公司)和3. IOg硝酸鎳(含NiO 25. 2%，北京化學(xué)試劑公司)的氨水溶液，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑DFC-3#。其物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為4. I %，NiO質(zhì)量含量O. 47%,比表面積116m2/g，孔體積O. 85ml/g,堆比重O. 44g/ml，孔隙率為50%，催化劑粒徑為5. 1mm?！す潭ù裁摻饘俜磻?yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫金屬催化劑，編號(hào)為DM-3#。催化劑制備方法如下稱取150g，吸水率為 I. 10ml/g 含 I. 5% m TiO2 的 Al2O3 載體，噴浸 165ml 含 18. 6g鑰酸銨(含MoO3 82% )和17. 5g硝酸鈷(含CoO 25. 2m%，北京化學(xué)試劑公司)的氨水溶液，15分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在120°C下干燥5小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒4小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DM-3#。DM-3#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為8. 92%，CoO質(zhì)量含量為2. 52%，比表面積141m2/g，孔體積O. 72ml/g，堆比重O. 55g/ml，孔隙率為45%，粒徑為 I. 5mm。固定床脫硫反應(yīng)器裝填的催化劑選用DS-2#，制備方法同同實(shí)施例I。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑，編號(hào)為DN-3#。DN-3#催化劑制備方法如下稱取150g,吸水率為 I. 10ml/g ^ 2.0% ZrO2 的 Al2O3 載體，噴浸 165ml 含 42. 7g鑰酸銨(含MoO3 82% )和39. 7g硝酸鎳(含NiO 25.2% )和磷酸的水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DN-3#。DN-3#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為17. 85%, NiO質(zhì)量含量為5. 2%，比表面積229m2/g，孔體積O. 51ml/g，堆比重O. 78g/ml，孔隙率為40%，粒徑為I. 1mm。對(duì)比例所用原料油C為渣油原料，其性質(zhì)如表3所示。原料油C與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例9使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)固定床反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。加氫脫鐵脫鈣催化劑選用DFC-3# ;加氫脫金屬催化劑選用DM-4# ;加氫脫硫催化劑選用DS-1#和DS-2# ;以及加氫脫氮催化劑選用DN-1#。
以含2. 0% ZrO2的兩種三葉草Al2O3作載體,米用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑DM-4#。稱取150g,吸水率為 I. 10ml/g #2.0% ZrO2 的 Al2O3 載體，噴浸 165ml 含 12. 66g鑰酸銨(含MoO3 82% )和6. 80g硝酸鎳(含NiO 25.2%)的氨水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500V空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DM-4#。DM-4#的物性數(shù)據(jù)如下=MoO3含量為6. 33%,NiO質(zhì)量含量為I. 09%，比表面積116m2/g，孔體積O. 75ml/g，堆比重O. 534g/ml，孔隙率為45%，粒徑為 I. 5mm。對(duì)比例所用原料油E為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油E與氫氣混合進(jìn)入渣油加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。 實(shí)施例10使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2。固定床脫金屬反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫金屬劑DM-3#，制備方法同實(shí)施例8。脫硫反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#。催化劑同實(shí)施例I。固定床脫氮反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫氮催化劑DN-1#，催化劑同實(shí)施例I。評(píng)價(jià)所用原料油F為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油F與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。實(shí)施例11使用圖I所示的加氫工藝組合，包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。上流式固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填I(lǐng)種加氫脫鐵脫鈣催化劑DFC-2#，催化劑同實(shí)施例2。固定床脫金屬反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫金屬劑DM-1#和DM-2#，制備方法同實(shí)施例I。脫硫反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫硫劑，編號(hào)分別為DS-1#和DS-2#。催化劑同實(shí)施例I和實(shí)施例2。固定床脫氮反應(yīng)器自上至下依次裝填2種加氫脫氮催化劑DN-3#和DN_4#。DN-4#催化劑制備方法如下以含2. 0% ZrO2的Al2O3作載體，采用飽和噴浸方法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g,吸水率為I. 10ml/g以含2. 0% ZrO2的Al2O3載體，噴浸165ml含63g偏鎢酸銨(含WO3 88% )和33. 7g硝酸鎳(含NiO 25.2%)的氨水溶液，5分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中焙燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為DN-4#。其中，WO3含量為26.0%，NiO含量為4. 72%，比表面積為188m2/g，孔體積為O. 55ml/g，堆比重為O. 745g/ml，孔隙率為40%，粒徑為I. 1mm。評(píng)價(jià)所用原料油G為渣油原料，其性質(zhì)如表3所示。原料油G與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，重質(zhì)油或渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。在運(yùn)行過程中，當(dāng)固定床脫金屬反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，切換進(jìn)料流向，渣油物料自脫鐵脫鈣反應(yīng)器出來直接進(jìn)入脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表5所示。對(duì)比例I對(duì)比例I中的加氫工藝組合包括5個(gè)固定床反應(yīng)器，其中包括2個(gè)固定床脫鐵脫 鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器，原料物流全部自上而下通過反應(yīng)器。兩個(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填加氫脫鐵脫鈣劑，脫金屬反應(yīng)器裝填加氫脫金屬劑，脫硫反應(yīng)器和脫氮反應(yīng)器分別裝填加氫脫硫劑和加氫脫氮?jiǎng)?。催化劑同?shí)施例I。對(duì)比例I所用原料油A為減壓渣油，其性質(zhì)如表I所示。原料油A與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)如表4所示，由表4可以看出，在操作條件相同的情況下，實(shí)施例I的脫鐵脫鈣率、脫金屬率、脫硫率和脫氮率均高于對(duì)比例1，并且對(duì)比例的操作周期低于實(shí)施例I。對(duì)比例2對(duì)比例2中的加氫工藝組合包括5個(gè)固定床反應(yīng)器，其中包括2個(gè)固定床脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器，原料物流全部自上而下通過反應(yīng)器。兩個(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填加氫脫鐵脫鈣劑，脫金屬反應(yīng)器裝填加氫脫金屬劑，脫硫反應(yīng)器和脫氮反應(yīng)器分別裝填加氫脫硫劑和加氫脫氮?jiǎng)?。催化劑同?shí)施例2。對(duì)比例2所用原料油B為減壓渣油，其性質(zhì)如表3所示。原料油B與氫氣混合進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件如表4所示，在運(yùn)行過程中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)脫鐵脫鈣反應(yīng)器催化劑失活時(shí)，將此反應(yīng)器進(jìn)料閥門關(guān)閉，重質(zhì)油或渣油原料直接進(jìn)入后置第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表4所示，由表4可以看出，在操作條件相同的情況下，實(shí)施例2的脫鐵脫鈣率、脫金屬率、脫硫率和脫氮率均高于對(duì)比例。，并且對(duì)比例的操作周期低于實(shí)施例2。對(duì)比例3對(duì)比例3中的加氫工藝組合包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)并聯(lián)式上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)固定床脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。但工藝流程如圖2所示，原料、工藝條件、催化劑均與實(shí)施例3相同，在滿足產(chǎn)物合格的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，其操作周期低于實(shí)施例3。對(duì)比例4對(duì)比例4中的加氫工藝組合包括5個(gè)反應(yīng)器，其中包括2個(gè)并聯(lián)式上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器、I個(gè)固定床脫金屬反應(yīng)器、I個(gè)脫硫反應(yīng)器以及I個(gè)脫氮反應(yīng)器。但工藝流程如圖2所示，原料、工藝條件、催化劑均與實(shí)施例4相同。反應(yīng)結(jié)果如表4所示，由表4可以看出在操作條件相同的情況下，實(shí)施例4的脫鐵脫鈣率、脫金屬率、脫硫率和脫氮率均高于對(duì)比例4。并且對(duì)比例的操作周期低于實(shí)施例4。
采用EDX 表征手段對(duì)催化劑 DFC-I、DFC-2、DM-1、DM-2、DS-1、DS-2、DN-1、DN-2 進(jìn)行了表征，描述活性組分在催化劑顆粒上的分布情況，結(jié)果參見表I和表2。從表I可以看出，催化劑DFC-I、DFC-2、DM-U DM-2顆粒自內(nèi)到外，單個(gè)或多個(gè)活性金屬濃度呈梯度下降趨勢(shì)；催化劑DN-I和DN-2顆粒自內(nèi)到外，單個(gè)或多個(gè)活性金屬濃度呈梯度增加趨勢(shì)；催化劑DS-1、DS-2、DFC-3、DN-3和DN-4顆粒自內(nèi)到外，活性金屬分步較為均勻。
表I催化劑顆粒上活性金屬濃度分布
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)重油加氫處理工藝，重質(zhì)油或/和渣油原料與氫氣依次進(jìn)入脫鐵脫鈣反應(yīng)器，固定床脫金屬反應(yīng)器，固定床脫硫反應(yīng)器，固定床脫氮反應(yīng)器進(jìn)行處理，其特征在于在物料總管上接有兩個(gè)支管，兩個(gè)支管上均設(shè)有單向閥，閥后分別與一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器相連，其中一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的出口管線接入另一個(gè)上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的入口管線，該上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器的出口管線接有三向閥門，三向閥門的另外兩端中一端通過管線與固定床脫金屬反應(yīng)器入口管線相連，在固定床脫金屬反應(yīng)器后依次串聯(lián)固定床脫硫反應(yīng)器和固定床脫氮反應(yīng)器，另一端通過管線接入固定床脫硫反應(yīng)器的入口管線；各反應(yīng)器的工藝條件為氫壓5. OMPa 20. OMPa，溫度300°C 450°C，液時(shí)體積空速.O. 21Γ1 31Γ1，氫油體積比300 2000。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于各反應(yīng)器的工藝條件為氫壓8. OMPa 18. OMPa，溫度360。。 440°C，液時(shí)體積空速O. 21Γ1 21Γ1，氫油體積比400 1500。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所示的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填加氫脫鐵脫鈣催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所示的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于脫金屬反應(yīng)器裝填加氫脫金屬催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所示的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于脫硫反應(yīng)器床層裝填加氫脫硫催化劑，加氫脫硫催化劑的活性金屬組分濃度呈均勻分布。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所示的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于脫氮反應(yīng)器床層裝填加氫脫氮催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，加氫脫氮催化劑的活性金屬組分梯度增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填加氫脫鐵脫鈣催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少；脫金屬反應(yīng)器裝填加氫脫金屬催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，催化劑的活性金屬組分濃度梯度減少；脫硫反應(yīng)器床層裝填加氫脫硫催化劑，加氫脫硫催化劑的活性金屬組分濃度呈均勻分布；脫氮反應(yīng)器床層裝填加氫脫氮催化劑，從催化劑顆粒中心到外表面，加氫脫氮催化劑的活性金屬組分梯度增加。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器裝填加氫脫鐵脫鈣催化劑，脫金屬反應(yīng)器裝填加氫脫金屬催化劑，脫硫反應(yīng)器床層裝填加氫脫硫催化劑，脫氮反應(yīng)器床層裝填加氫脫氮催化劑，加氫脫鐵脫鈣催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑，從左至右，催化劑孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減小。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于兩個(gè)并聯(lián)的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫金屬反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫硫反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫氮反應(yīng)器，上述4個(gè)類別反應(yīng)器中分別裝填一種或一種以上催化劑，沿物流方向，孔徑逐漸減小，粒度逐漸減小，孔隙率逐漸減小。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于加氫脫鐵脫鈣催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和/或加氫脫氮催化劑，催化劑以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族金屬和/或VIII族金屬氧化物為活性組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑的物性、組成為1)以Al2O3 或含有 K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作為載體；2)孔容為O. I 3. 0ml/g ； 3)比表面為20 400m2/g； 4)催化劑以對(duì)應(yīng)金屬氧化物質(zhì)量計(jì)，含有I.O 20. O %的第VIB族金屬，和/或O. 5 8.0%的VIII族金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑的物性、組成為1)以Al2O3 或含有 K2O, MgO、Si02、Ti02、ZrO2 的 Al2O3 作為載體；2)孔容為O. 3 I. 3ml/g ； 3)比表面為100 240m2/g； 4)催化劑以對(duì)應(yīng)金屬氧化物質(zhì)量計(jì)，含有3.O 16%的第VIB族金屬和/或1.0 5.5%的VIII族金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11或12所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于第VIB族金屬為Mo和/或W。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11或12所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于VIII族金屬為Co和/或Ni。
15.根據(jù)權(quán)利要求3或4或7所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布時(shí)，催化劑的制備過程是 以Al2O3或含有K2O, MgO、Si02、Ti02、ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII化合物與脫離子水或氨水混合制成浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于載體上，然后在80 150°C下干燥I 8小時(shí)，然后在300 650°C，焙燒2 6小時(shí)制得催化劑；所得到的催化劑，要求催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布，為一個(gè)活性金屬或多個(gè)活性金屬組分分布濃度呈以上情形的梯度分布。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由高到低的梯度分布是通過配制較濃的浸潰溶液，在載體噴浸過程中，逐步添加去離子水或氨水稀釋浸潰溶液的方法飽和噴潰載體獲得；或通過配制至少兩種不同濃度的浸潰溶液，按浸潰溶液濃度從高到低順序噴潰在載體上獲得。
17.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于加氫脫氮催化劑的制備過程是 以Al2O3或含有K2O, Mg。、Si02、Ti02、ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIII族金屬化合物，和去離子水或氨水混合制成浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于載體上，然后在80 150°C下干燥I 8小時(shí)，在300 650°C下焙燒2 6小時(shí)制得催化劑；所得到的催化劑，要求活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，為一個(gè)活性金屬或多個(gè)活性金屬濃度呈以上情形的梯度分布。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑活性金屬組分分布濃度自催化劑顆粒中心到外表面呈由低到高的梯度分布，是通過配制較稀的VIB和/或VIII族金屬溶液或去離子水,噴浸過程中，逐步添加較濃的浸潰溶液飽和噴浸載體獲得，或通過配制不同濃度的浸潰溶液，按浸潰溶液濃度從低到高順序噴浸在載體上獲得。
19.根據(jù)權(quán)利要求3或4或7所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于催化劑顆粒中，金屬組分濃度分布從顆粒中心到外表面呈梯度減少分布，催化劑顆粒外表面與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 05 O. 70，顆粒中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑時(shí)，O. 66R處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 2 O. 8，0. 33R處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為 O. 4 O. 9。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于加氫脫鐵脫鈣催化劑和加氫脫金屬催化劑顆粒中，催化劑顆粒外表面與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為.O. 15 O. 45，O. 66R處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 35 O. 6,0. 33R處與中心處活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 5 O. 8。
21.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于加氫脫氮催化劑顆粒中，活性金屬組分濃度從顆粒中心到表面逐漸增加；催化劑顆粒中心與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 05 O. 70，中心為初始點(diǎn)，R為催化劑顆粒半徑時(shí)，O. 33R處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 2 O. 8，O. 66R處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 4 O. 9。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，其特征在于加氫脫氮催化劑顆粒中，催化劑顆粒中心與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 15 O. 45，O. 33R處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 3 O. 6，O. 66R處與外表面活性金屬質(zhì)量含量之比為O. 5 O. 8。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高金屬、高硫和高氮的劣質(zhì)重油加氫處理工藝，含有兩個(gè)串聯(lián)的上流式脫鐵脫鈣反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫金屬反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫硫反應(yīng)器，一個(gè)固定床脫氮反應(yīng)器，本發(fā)明通過采用簡(jiǎn)單而靈活的加氫處理流程，最終達(dá)到既提高催化劑加氫脫雜質(zhì)能力，又保證最大限度提高裝置運(yùn)行周期這一目的，如果恰當(dāng)?shù)剡x擇有效的加氫催化劑，效果會(huì)更好。
文檔編號(hào)C10G65/04GK102952580SQ201110248359
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者趙愉生, 趙元生, 胡長(zhǎng)祿, 崔瑞利, 范建光, 譚青峰, 程濤, 于雙林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司