專利名稱：一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤炭化學(xué)加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)石油資源日益緊缺，我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展對(duì)進(jìn)口石油的依賴程度也在逐年提升，2009年又達(dá)到歷史最高，石油凈進(jìn)口總量超過1.6億噸，石油進(jìn)口依存度已超過 50%。對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)和重大威脅。與此相對(duì)的是我國(guó)含有豐富的煤炭資源，煤炭?jī)?chǔ)量約占全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量的 90%，化石能源的95%，具有巨大的資源潛力，并且其開采處于過剩限產(chǎn)的狀態(tài)，同時(shí)，目前煤炭粗放的利用方式造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。從我國(guó)油品缺口與能源儲(chǔ)量來看，只有煤炭在近中期內(nèi)可以滿足我國(guó)石油、原油供應(yīng)的缺口。煤炭直接液化技術(shù)和間接液化技術(shù)是解決我國(guó)石油緊缺的重要途徑。煤直接液化是在高溫高壓下，借助于供氫溶劑和催化劑， 使氫元素進(jìn)入煤及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原料的先進(jìn)潔凈煤技術(shù)。煤的間接液化又稱為費(fèi)托合成。其原理是以煤為原料先經(jīng)氣化制合成氣(CCHH2)， 再以合成氣為原料，在催化劑的作用下合成(F-T合成)液態(tài)烴類產(chǎn)品。產(chǎn)品的構(gòu)成主要取決于催化劑的選擇性和相應(yīng)的反應(yīng)條件。然而在我國(guó)目前條件下，無(wú)論是直接液化還是間接液化，煤炭液化項(xiàng)目每建設(shè)1萬(wàn)噸油的生產(chǎn)能力，約需要投資約1億元人民幣，將煤液化技術(shù)商業(yè)化的主要問題是投資大、成本高。自50年代以來，高分子合成技術(shù)的進(jìn)步極大地推動(dòng)了合成樹脂工業(yè)的發(fā)展。塑料因其獨(dú)特的加工、機(jī)械性能，廣泛地應(yīng)用于機(jī)械制造、食品包裝、國(guó)防軍工等行業(yè)。但是塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展與消費(fèi)量的不斷增加也相應(yīng)地產(chǎn)生了大量的塑料垃圾。我國(guó)每年塑料消費(fèi)量約810萬(wàn)t，產(chǎn)生的廢塑料約為540萬(wàn)t，通過不同渠道回收再生利用的僅75萬(wàn)t，占 13. 9%，而86. 的廢塑料065萬(wàn)t)資源、能源未得到合理利用，因而形成了一個(gè)社會(huì)化的問題，從資源有效利用的觀點(diǎn)來看，廢塑料的再資源化已成為一個(gè)重要的課題。由于液化生產(chǎn)燃料油的成本還不能跟石油加工產(chǎn)品相比，煤與廢塑料共液化技術(shù)成為了現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，它是利用煤直接液化技術(shù)將煤和廢塑料的混合物轉(zhuǎn)變成氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物。由于廢塑料為富氫高分子化合物，與煤在高溫高壓下反應(yīng)的過程中可以提供大量的活性氫，這些活性氫基團(tuán)在共液化過程中可以向煤發(fā)生轉(zhuǎn)移，與煤發(fā)生加成反應(yīng)，將煤分子的雙鍵和芳環(huán)打開從而使得煤發(fā)生液化。但是目前的煤與廢塑料共液化的技術(shù)的反應(yīng)條件一般約430°C左右，冷態(tài)氫氣的壓力約需要lOMpa。另一方面，對(duì)煤與廢塑料共液化反應(yīng)來說，催化劑的選擇也是一重要因素。研究表明，鉬酸銨，HZSM-5沸石催化劑是煤與塑料及煤與混合廢塑料共液化中最常用的有效催化劑，可以明顯提高裂解反應(yīng)速率，但HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化作用明顯，較其它催化裂化劑產(chǎn)生較多的氣體產(chǎn)物，而且該催化劑價(jià)格較貴，質(zhì)量?jī)?yōu)良的HZSM-5催化劑每噸的價(jià)格約需 20萬(wàn)元。鉬酸銨的價(jià)格也比較昂貴，每噸的價(jià)格達(dá)到25萬(wàn)元左右。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備條件低，能使煤在液化過程中的氫耗量大幅度降低，制得的油品經(jīng)進(jìn)一步深加工后，不但可以得到潔凈燃料如汽油、煤油和重油等，還可分離出合成塑料制品的單體原料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，在高壓釜中加入煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及溶劑，通入氫氣沖壓至1. 0 10. OMpa，然后升溫至300 450°C直到液化反應(yīng)完畢，其中煤和廢塑料的重量比為1 10 10 1，木質(zhì)素磺酸鹽的加入量為煤與廢塑料總重量的 10%，溶劑與煤重量比為1 10 10 1，催化劑為三氟化硼絡(luò)合物，加入量為煤與廢塑料總重量的 10%。所述煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤煙煤混合物。所述廢塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨以及木質(zhì)素磺酸鎂中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。所述三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼-乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-二甲醚或者三氟化硼-丁醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。所述溶劑為苯酚。更優(yōu)的，將煤加入到高壓釜中之前，先對(duì)其進(jìn)行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度小于100目，水分小于1.0%。將反應(yīng)完成后的液化產(chǎn)物收集于濾紙筒中，進(jìn)行先萃取和后萃取，先萃取是指利用正己烷、正戊烷和正庚烷中的一種或者任意幾種的任意重量比的混合物進(jìn)行萃取，溶于其中的為油，后萃取是指用四氫呋喃萃取，溶于四氫呋喃而不溶于先萃取所用萃取劑的物質(zhì)即為浙青烯和前浙青烯，萃取的總共時(shí)間為24. 0 48. Oh。為量化計(jì)算本發(fā)明的效果，本發(fā)明中，煤的總轉(zhuǎn)化率、氣和水的產(chǎn)率、油產(chǎn)率、浙青烯和前浙青烯的產(chǎn)率分別如下式計(jì)算(以干燥無(wú)灰基煤為基準(zhǔn))煤總轉(zhuǎn)化率(％)=稱量的煤重_(四氫呋喃不溶物量-加入的催化劑的量)/ 干燥無(wú)灰基煤量氣產(chǎn)率(％ )=反應(yīng)前后固液物料的差值/干燥無(wú)灰基煤量油產(chǎn)率(％ )=(正己烷可溶物質(zhì)量-溶劑正己烷的質(zhì)量)/干燥無(wú)灰基煤量浙青烯和前浙青烯產(chǎn)率(％ )=(四氫呋喃可溶物質(zhì)量-溶劑四氫呋喃的質(zhì)量)/ 干燥無(wú)灰基煤量本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)在350°C以下，6 IOMPa條件下液化，反應(yīng)條件溫和，而通常的煤液化要在高溫、高壓(約450°C、25MPa)下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻；(2)油收率較高，廢塑料幾乎完全轉(zhuǎn)化為油，顯著降低了液化過程中的氫耗量、提高了氫的利用率、降低了設(shè)備投資和減少了操作費(fèi)用，油產(chǎn)率提高近一倍，總產(chǎn)率提高40% 左右；
(3)成本低，由于溫和的反應(yīng)條件，以及所選取的溶劑和催化劑類型都常見且價(jià)廉，使得本發(fā)明的成本比現(xiàn)有技術(shù)大大降低。綜上，本發(fā)明所使用的方法為用苯酚做溶劑，三氟化硼做催化劑并添加少量木質(zhì)素使煤在不高的溫度(350°C左右)下發(fā)生解聚反應(yīng)，使煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解或解聚， 同時(shí)和廢塑料共液化，提高吡啶等溶劑對(duì)煤的抽提率。提高煤的可溶性和加速煤的液化過程。這一反應(yīng)屬于正碳離子反應(yīng)，主要是使-CH2-和-CH2-CH2-這類橋鍵與芳環(huán)之間的連接裂解。這種使煤液化的方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，它能使煤在更低的溫度和更小的壓強(qiáng)下發(fā)生解聚反應(yīng)，使煤和廢塑料共液化條件更溫和，并且催化劑三氟化硼-乙醚每噸的價(jià)格僅約7千元，從而使得液化成本更低。由此可見，廢塑料與煤的共液化是廢塑料回收利用生產(chǎn)清潔液體燃料和有用化學(xué)品的合理選擇，不僅是處理廢塑料的有效方法，而且可以降低反應(yīng)的苛刻度，提高油收率和油品質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例一先將褐煤按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行破碎、縮分、研磨至小于100目，并在溫度約90°C、真空度為l(T2mmHg下烘烤至水分小于1. 0%作為液化試驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為山東蓬萊祿吳化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的GSHA-1. 5L高壓釜。在高壓釜中加入按前述方法預(yù)處理后的煤9. 0g、聚乙烯3. 0g、木質(zhì)素磺酸鈉 0. Mg、三氟化硼-乙醚0. 12g，苯酚27. 0g，置換三次氮?dú)夂笸ㄈ霘錃猓鋲褐?. OMpa，然后以約10°C /min的加熱速率升溫至300°C并恒溫30min至液化反應(yīng)完畢。高壓釜加氫液化試驗(yàn)后的氣體收集后用氣相色譜儀進(jìn)行氣相組成分析。高壓釜內(nèi)其它液化產(chǎn)物全部收集于濾紙筒中，并在索氏萃取裝置上按順序進(jìn)行正己烷和四氫呋喃溶劑萃取。每次萃取的不溶物在稱量前真空干燥2. Oh。正己烷可溶物為油；溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為浙青烯和前浙青烯，每種溶劑萃取的時(shí)間均為24. Oh。計(jì)算過程中從四氫呋喃不溶物殘?jiān)锌鄢砑拥拇呋瘎┑牧俊Ｒ陨蠈?shí)驗(yàn)并且與煤直接加氫的單獨(dú)液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示表1 褐煤的單獨(dú)液化及與聚乙烯共液化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，在高壓釜中加入煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及溶劑，通入氫氣沖壓至ι. O 10. OMpa，然后升溫至300 450°C直到液化反應(yīng)完畢，其中煤和廢塑料的重量比為1 10 10 1，木質(zhì)素磺酸鹽的加入量為煤與廢塑料總重量的 10%，溶劑與煤重量比為1 10 10 1，催化劑為三氟化硼絡(luò)合物，加入量為煤與廢塑料總重量的 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，所述煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤煙煤混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，所述廢塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨以及木質(zhì)素磺酸鎂中的一種， 或者為任意幾種的任意重量比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，所述三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼-乙醚、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-二甲醚或者三氟化硼-丁醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，所述溶劑為苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，將煤加入到高壓釜中之前，先對(duì)其進(jìn)行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度小于100目，水分小于1.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，將反應(yīng)完成后的液化產(chǎn)物收集于濾紙筒中，先用正己烷、正戊烷或者正庚烷萃取，然后再用四氫呋喃萃取，正己烷、正戊烷或者正庚烷可溶物為油，溶于四氫呋喃而不溶于正己烷、正戊烷或者正庚烷的為浙青烯和前浙青烯，萃取的總共時(shí)間為24. 0 48. Oh。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，將反應(yīng)完成后的液化產(chǎn)物收集于濾紙筒中，先用正己烷、正戊烷和正庚烷的任意重量比的混合物進(jìn)行萃取，然后再用四氫呋喃萃取，該混合物的可溶物為油，溶于四氫呋喃而不溶于該混合物的為浙青烯和前浙青烯，萃取的總共時(shí)間為24. 0 48. Oh。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，其特征在于，將反應(yīng)完成后的液化產(chǎn)物收集于濾紙筒中，先用正己烷、正戊烷和正庚烷中的任意兩種的任意重量比混合物進(jìn)行萃取，然后再用四氫呋喃萃取，該混合物的可溶物為油，溶于四氫呋喃而不溶于該混合物的為浙青烯和前浙青烯，萃取的總共時(shí)間為24. 0 48. Oh。
全文摘要
本發(fā)明為一種溫和條件下使煤與廢塑料共液化的方法，在高壓釜中加入煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及溶劑，通入氫氣沖壓至1.0～10.0Mpa，然后升溫至300～450℃進(jìn)行液化反應(yīng)，高壓釜加氫液化試驗(yàn)后的氣體收集后用氣相色譜儀進(jìn)行氣相組成分析，其它液化產(chǎn)物全部收集于濾紙筒中，并在索氏萃取裝置上按順序進(jìn)行正己烷和四氫呋喃溶劑萃取，正己烷可溶物為油；溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為瀝青烯和前瀝青烯，利用四氫呋喃不溶物的量計(jì)算出液化的全部轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明使煤在較低溫度下發(fā)生解聚反應(yīng)，同時(shí)和廢塑料共液化，提高吡啶等溶劑對(duì)煤的抽提率，加速煤液化過程，既可大幅度降低煤液化氫耗量和生產(chǎn)成本，又可解決廢塑料所產(chǎn)生的白色污染。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102344823SQ201110262788
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者李志 , 杜琨, 范志芳 申請(qǐng)人:六盤水師范學(xué)院