專利名稱：減輕環(huán)烷酸腐蝕性的組合物、設(shè)備及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減輕烴精煉中腐蝕性的問題，具體地講，涉及減輕與烴類材料中環(huán)烷酸相關(guān)的腐蝕性的問題。
背景技術(shù)：
通常，各種原油不同程度地含有環(huán)烷酸，且環(huán)烷酸的量主要取決于它們具體是如何形成的。如，來自加里福利亞、委內(nèi)瑞拉、北海、西亞、印度、中國和俄羅斯的原油中環(huán)烷酸含量通常非常高而難以接受。這些原油中的環(huán)烷酸和含硫化合物通常與原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中的腐蝕有關(guān)，一般認(rèn)為會導(dǎo)致這些裝置過早發(fā)生故障。因此，已經(jīng)采用許多方法來控制或減輕環(huán)烷酸腐蝕(NAC)。然而，由于多種原因，把環(huán)烷酸含量與腐蝕性聯(lián)系起來的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常不一致。其中，環(huán)烷酸包括許多種化學(xué)性質(zhì)不同的羧酸，大多數(shù)情況下，環(huán)烷酸的定性和定量的化學(xué)組成、沸點(diǎn)分布和分解溫度會直接影響原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置的腐蝕速率。如，環(huán)烷酸一般包括通式R-COOH的化合物，其中R包括取代或未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基(各自可具有不同的飽和度)。許多情況下，環(huán)烷酸包括式R(CH2)nCOOH的常規(guī)組分化合物，其中R為苯環(huán)(或其它不飽和或部分飽和的環(huán)烷基或環(huán)芳基)且η通常為1-12。此外，環(huán)烷酸還可包括非碳基，如含硫或氮的基團(tuán)。甚至更復(fù)雜的是，已有許多環(huán)烷酸定量分析的方法，然而大多數(shù)一般無法給出一致的結(jié)果。如，用于測定總酸值(TAN)的ASTM步驟一般對原油中通常發(fā)現(xiàn)的化合物靈敏 (如ASTM D974或ASTM D664)。但是，這些ASTM方法一般無法區(qū)分原油中的環(huán)烷酸、苯酚和其它酸(有機(jī)酸和無機(jī)酸)。其它已知步驟要求除去含硫化合物(硫會影響環(huán)烷酸腐蝕)以提供TAN值分析， 如U0P565(電位法)或U0P587(比色法)。盡管這些步驟一般提供了至少一些有意義的研究樣品分析結(jié)果，然而只有在分析之前除去硫才能對原油中的硫?qū)Ωg性的影響進(jìn)行評估。腐蝕性的評估主要通過考慮總酸值(TAN)的經(jīng)典模型來進(jìn)行，其中TAN根據(jù)中和一克原油樣品所需的KOH毫克數(shù)來確定。如果原料中的TAN大于0. 5或側(cè)線餾分中的TAN 大于1. 5，則一般認(rèn)為原油具有腐蝕性。因此，各精煉廠商通過將環(huán)烷酸含量高的原油與酸含量低的原油混合達(dá)到預(yù)定的TAN值(如原油低于0. 5或餾分低于1. 5)或通過避免精煉環(huán)烷酸含量被懷疑為相當(dāng)高的原油來保護(hù)其設(shè)備?；蛘?，采用耐腐蝕合金(如含Mo不銹鋼)來制造設(shè)備，但這顯著地提高了成本；或可加入了緩蝕劑，但這也將帶來其它缺點(diǎn)。遺憾的是，現(xiàn)在全球原油的約10-20%被認(rèn)為具有相當(dāng)高的環(huán)烷酸含量，因此難以銷售給精煉廠商。因此，仍然不斷需要減輕烴類材料，尤其是減輕原油中環(huán)烷酸腐蝕性的改進(jìn)的組合物、設(shè)備及方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及與減輕各種烴類材料的環(huán)烷酸腐蝕性相關(guān)的設(shè)備、組合物及方法。在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明的發(fā)明人對環(huán)烷酸腐蝕性的評估和減輕環(huán)烷酸腐蝕性的技術(shù)進(jìn)行了重新定義。更具體地講，本發(fā)明的發(fā)明人將環(huán)烷酸腐蝕性表示為環(huán)烷酸分子量和結(jié)構(gòu)的函數(shù)，其中α-環(huán)烷酸一般描述為腐蝕性的、分子量低，而β-環(huán)烷酸一般描述為非腐蝕性、具有緩蝕性、分子量高。尤其認(rèn)為當(dāng)α-餾分環(huán)烷酸減少和/或β-與α-餾分環(huán)烷酸之比提高時(shí)，烴類材料的環(huán)烷酸腐蝕性顯著減輕。在一個示例性模型中，α-餾分環(huán)烷酸可描述為分子量低于約425、水溶性相當(dāng)高、pKa相當(dāng)?shù)?、?shí)沸點(diǎn)低于725° F且形成高油溶性環(huán)烷酸鐵， 而β-餾分環(huán)烷酸可描述為分子量大于約400、水溶性相當(dāng)?shù)汀Ka相當(dāng)高、實(shí)沸點(diǎn)高于 725° F且一般不能形成環(huán)烷酸鐵。因此，在本發(fā)明主題的一個優(yōu)選方面中，第一精煉原料和第二精煉原料的混合物的組成使得混合物中第二精煉原料的餾分至少部分為第一精煉原料中總環(huán)烷酸的α-餾分與餾分各自含量的函數(shù)。在這種混合物中，特別優(yōu)選其中所述第二精煉原料的餾分有效地減輕所述第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性，和/或所述第一精煉原料包含總酸值至少為0. 3的精煉原料原油且其中所述第二精煉原料包含總酸值至少為2. 0，且更通常至少為 2. 5的精煉原油。一般優(yōu)選采用使得第二精煉原料富集β -環(huán)烷酸的方法(如采用溶劑萃取法(如水洗、溶劑洗)、真空處理或熱加氫處理)從精煉原料制備所述第二精煉原料，但本發(fā)明的主題不限于此。本發(fā)明主題的另一方面中，本發(fā)明的發(fā)明人還設(shè)計(jì)了精煉原油和富集餾分環(huán)烷酸的組合物的混合物，其中所述混合物中所述組合物的量能有效減輕所述精煉原油中的環(huán)烷酸腐蝕性。優(yōu)選采用提高原油中β-環(huán)烷酸的相對量和/或減少原油中α-環(huán)烷酸的相對量的方法來從烴類原油中制備所設(shè)計(jì)的組合物。特別優(yōu)選的方法包括溶劑處理、真空處理和/或加氫處理。作為選擇或同時(shí)地，所設(shè)計(jì)的組合物包括被認(rèn)為無腐蝕性的那些，盡管其TAN值為0. 5-3. 0 (甚至更高)、環(huán)烷酸分子量為329-900。因此，設(shè)計(jì)的組合物也包括第一精煉原料和第二精煉原料的混合物，其中確定所述第一原料具有特定量的α-環(huán)烷酸，確定所述第二原料具有特定量的β-環(huán)烷酸，且所述混合物的組成使得混合物的腐蝕性與所述第一原料的腐蝕性相比得到減輕。本發(fā)明主題的另一方面提供了包括提供第一原料的第一原料供給和提供第二原料的第二原料供給的設(shè)備。配置原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置使之分別接受所述第一原料和第二原料，其中所述第二原料以預(yù)定量進(jìn)料至原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置， 與沒有所述第二原料的第一原料的環(huán)烷酸腐蝕相比，所述預(yù)定量有效減輕了所述原油蒸餾裝置/減壓蒸餾裝置中環(huán)烷酸的腐蝕。應(yīng)該認(rèn)識到優(yōu)選將所述第一和第二原料在進(jìn)入所述原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中至少一個之前混合。進(jìn)一步設(shè)計(jì)的設(shè)備包括其中原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置接收原料的那些設(shè)備，其中第二原料以預(yù)定量進(jìn)料至原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置，與沒有所述第二原料的第一原料的環(huán)烷酸腐蝕相比，所述預(yù)定量有效減輕了所述原油蒸餾裝置和/或所述減壓蒸餾裝置中環(huán)烷酸的腐蝕。此外，設(shè)計(jì)的設(shè)備可包括接收原料的原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置和從原料中除去環(huán)烷酸的分離裝置。設(shè)計(jì)的設(shè)備還包括循環(huán)回路，所述循環(huán)回路使得至少部分
環(huán)烷酸被循環(huán)回原料中。需要時(shí)，設(shè)計(jì)的設(shè)備可還包括一個或多個處理裝置(如水洗裝置、溶劑洗裝置、真空處理裝置和/或熱加氫處理裝置)，所述處理裝置能除去原料中至少一部分α-環(huán)烷酸，形成已處理原料，所述已處理原料的α-環(huán)烷酸與β-環(huán)烷酸具有已調(diào)整至適合于原料的預(yù)定比。因此，本發(fā)明主題的一個方面提供了操作設(shè)備的方法，所述方法包括測定原料的 β-環(huán)烷酸含量以及將所述原料與烴類原料混合的步驟。在特別優(yōu)選的方面中，設(shè)計(jì)的操作設(shè)備的方法包括測定第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性以及測定第二精煉原料中總環(huán)烷酸的餾分含量的步驟。另一步驟中，將所述第一和第二精煉原料混合以形成具有混合的環(huán)烷酸腐蝕性的混合精煉原料，其中將所述第二精煉原料與所述第一精煉原料以一定的量混合使得混合的環(huán)烷酸腐蝕性低于所述第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性。作為選擇或者同時(shí)地，操作設(shè)備的方法可包括提供包含總環(huán)烷酸的餾分的精煉原料的步驟。另一步驟中，將所述精煉原料分餾成至少一種產(chǎn)品餾分和包含餾分的餾分，而在另一步驟中，將至少一部分包含餾分的餾分與所述精煉原料混合。因此，應(yīng)該理解設(shè)計(jì)的方法也包括測定原料的總酸值和/或環(huán)烷酸總含量的那些方法。在這些方法的另一步驟中，總酸值和/或環(huán)烷酸總含量提高(如通過添加環(huán)烷酸或包含環(huán)烷酸的原料)以獲得改進(jìn)的原料，其環(huán)烷酸腐蝕性與未改進(jìn)的原料相比減輕。本發(fā)明主題的另一方面提供了生產(chǎn)烴類產(chǎn)品的方法，所述方法包括一個確定含烴原料的資源的步驟，其中那種烴類原料以前被拒絕用作原油蒸餾裝置和/或減壓蒸餾裝置的原料。在另一步驟中，將所述烴類原料進(jìn)行處理，使得所述原料中環(huán)烷酸與所述原料中α-環(huán)烷酸之比提高。本發(fā)明主題的另一設(shè)計(jì)方面提供一種銷售方法，所述方法包括測定精煉原料中總環(huán)烷酸的餾分量的步驟和提供把精煉原料的餾分量與環(huán)烷酸腐蝕性聯(lián)系起來的信息的步驟。通過以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，本發(fā)明的各目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)會變得更顯而易見。


圖1示例性描述了本發(fā)明主題的通過β -餾分環(huán)烷酸減輕環(huán)烷酸腐蝕性的示例性模式。圖2描述了選定的示例性β -餾分環(huán)烷酸。圖3是將腐蝕性和緩蝕性能描述為分子量和結(jié)構(gòu)(包括如活性硫、速率、相、溫度和壓力等因素)的函數(shù)的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種烴類原料、特別是原油的腐蝕性與環(huán)烷酸的特定餾分的存在非常有關(guān)。具體地講，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)原油中α -餾分環(huán)烷酸的存在與這些原油的腐蝕性的提高有關(guān)，而餾分環(huán)烷酸的存在與腐蝕性減輕有關(guān)，甚至抑制了這些原油的腐蝕性。本文中的術(shù)語“環(huán)烷酸”是指具有通式R_C00H(或去質(zhì)子態(tài)的R_C00_，可與陽離子形成鹽)的結(jié)構(gòu)的一類化合物，其中R包括任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基(各自可為部分或完全不飽和)且其中R與任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基直接共價(jià)連接或通過取代基間接連接。典型的取代基包括烷基、鏈烯基、含硫的基團(tuán)(如硫醚、硫酯、二硫化物、SH基團(tuán)等) 或含氮的基團(tuán)(如任選取代的氨基)。因此，常用的代表性環(huán)烷酸包括通式R-(CH2)n-COOH 的化合物，其中R包括環(huán)烷基且其中η —般為0-12的整數(shù)。本文中的術(shù)語“ α -餾分”或“ α -環(huán)烷酸”是指具有至少兩個如下特征的環(huán)烷酸子集(a)分子量為125-425 ； (b)實(shí)沸點(diǎn)低于725° F ； (c)包含容易在水溶液中電離的羧基 (即PKa通常為4-6. 5) ； (d)中和后形成鹽；(e)在pH為6_9的水中的溶解度一般為0. 1-2. 5 毫克/升；(f)形成環(huán)烷酸鐵，其在油中的溶解度一般< 0. 1毫克/升；和(g)不形成保護(hù)膜，從而增強(qiáng)了環(huán)烷酸腐蝕性。因此本文中屬于α-餾分的環(huán)烷酸也都稱為“α-環(huán)烷酸”。 如，認(rèn)為苯甲酸或辛酸為本文中提供的定義范圍下的α-餾分環(huán)烷酸。應(yīng)該認(rèn)識到本文中的術(shù)語“ α -餾分”可指本段中定義的單一種類的環(huán)烷酸，但也可指本段中定義的至少兩種截然不同的環(huán)烷酸的混合物。相反，本文中的術(shù)語“ β -餾分”或“ β -環(huán)烷酸”是指具有至少兩個如下特征的環(huán)烷酸子集(a)分子量為325-900 ； (b)實(shí)沸點(diǎn)高于675° F(更特別是725-1500° F) ； (c) 包含不易在水溶液中電離的羧基(即？敘通常為5.5-7.5) ； (d)難以形成鹽；(e)在pH為 6-9的水中的溶解度一般為0. 0-0. 3毫克/升；(f)形成環(huán)烷酸鐵，其在油中的溶解度一般 > 0. 08毫克/升；和(g)形成保護(hù)性和緩蝕表面膜，由此減輕環(huán)烷酸腐蝕性。因此，本文中屬于β-餾分的環(huán)烷酸也都稱為“β-環(huán)烷酸”。還應(yīng)該認(rèn)識到本文中的術(shù)語“β-餾分”可指本段中定義的單一種類的環(huán)烷酸，但也可指至少本段中定義的兩種截然不同的環(huán)烷酸的混合物。如，β-餾分環(huán)烷酸會有一個或多個與R基共價(jià)相連的羧酸基，所述R基包含多個彼此共價(jià)連接(最通常為成環(huán)環(huán)系統(tǒng))且包含4個和更多環(huán)體系的芳環(huán)(如浙青質(zhì))。如圖2中所示結(jié)構(gòu)描述了一般的β-餾分環(huán)烷酸。在更特別設(shè)計(jì)的方面中，通常優(yōu)選所述R 基包含空間相對較大的基團(tuán)(如浙青質(zhì)、菲、蒽，各自可進(jìn)一步被取代)，其中一個環(huán)烷酸分子的R基足夠大，以一定的方式干擾另一環(huán)烷酸分子的R基，從而減少環(huán)烷酸鐵的生成。下表1列出環(huán)烷酸的α和β-餾分的一般性能
權(quán)利要求
1.一種運(yùn)行設(shè)備的方法，所述方法包括測定原料的β-環(huán)烷酸含量并混合所述原料與烴類原料的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包含油砂原油。
3.一種運(yùn)行設(shè)備的方法，所述方法包括測定第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性，并測定第二精煉原料中總環(huán)烷酸的β -餾分含量；混合所述第一精煉原料和第二精煉原料，形成具有混合的環(huán)烷酸腐蝕性的混合精煉原料；且其中所述第二精煉原料與所述第一精煉原料以一定的量混合，使得所述混合的環(huán)烷酸腐蝕性低于所述第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述測定第一精煉原料的環(huán)烷酸腐蝕性的步驟包括對 α-餾分環(huán)烷酸的測定。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述第二精煉原料包含阿薩巴斯卡油砂原油。
6.一種運(yùn)行設(shè)備的方法，所述方法包括 提供包含總環(huán)烷酸β-餾分的精煉原料；將所述精煉原料分餾成至少一種產(chǎn)品餾分和包含餾分的餾分；和將至少一部分所述包含β-餾分的餾分與所述精煉原料混合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中混合所述部分包含餾分的餾分與所述精煉原料的步驟采用所述設(shè)備中的循環(huán)回路來實(shí)施。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述原料在所述混合步驟之后、所述分餾步驟之前進(jìn)料至原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中的至少一個中。
9.一種運(yùn)行設(shè)備的方法，所述方法包括測定原料總酸值的步驟和提高所述總酸值以減輕所述原料的環(huán)烷酸腐蝕性的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中提高所述總酸值的步驟包括將富含β-餾分環(huán)烷酸的組合物與所述原料混合。
11.權(quán)利要求9的方法，其中提高所述總酸值的步驟包括將平均分子量至少為350的環(huán)烷酸與所述原料混合。
12.—種生產(chǎn)烴類產(chǎn)品的方法，所述方法包括確定含烴類原料的資源，其中所述烴類原料以前被拒絕用作原油蒸餾裝置和減壓蒸餾裝置中至少一個的原料；和處理所述烴類原料，使得所述原料中環(huán)烷酸與所述原料中α-環(huán)烷酸之比提高。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述處理步驟包括熱加氫處理。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述資源包含機(jī)會原油。
全文摘要
烴類原料的環(huán)烷酸腐蝕性與環(huán)烷酸的化學(xué)組成且特別是環(huán)烷酸的α-餾分和β-餾分之比相關(guān)。設(shè)計(jì)的設(shè)備、配置和方法旨在通過提高β-餾分使之超過α-餾分來減輕烴類原料的環(huán)烷酸腐蝕性。
文檔編號C10G7/10GK102382681SQ201110266208
公開日2012年3月21日 申請日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者B·塔爾頓, B·梅瑟, M·比頓 申請人:弗勞爾科技公司