專利名稱：輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經(jīng)加氫反應(yīng)制備用于裂解制乙烯的原料的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上蒸汽裂解制乙烯傳統(tǒng)的原料為石腦油，隨著石油資源日漸短缺，石油煉化過程產(chǎn)生的以C4 C6為主要成分的輕烴資源也越來愈多地被采用。相對于石腦油，輕烴由于組分較輕，故能獲得更高的乙烯和丙烯收率。但是，這種輕烴物料中含有較高的不飽和烴，主要包括烯烴、二烯烴以及較少量的炔烴，在裂解爐的高溫環(huán)境下，不飽和烴將發(fā)生聚合、環(huán)化或縮合等反應(yīng)從而導(dǎo)致產(chǎn)生大量的結(jié)焦，因此這些輕烴物料必須先經(jīng)加氫反應(yīng)使不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究”(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介紹了如何將催化裂化裝置產(chǎn)生的C4餾份經(jīng)加氫后制備乙烯裂解原料，文章還較系統(tǒng)地進行了工藝及催化劑穩(wěn)定性的考察。
石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經(jīng)濟價值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊二烯三種雙烯烴。碳五餾份萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt%左右，工業(yè)上通常將此物料稱為輕質(zhì)碳五餾份。輕質(zhì)碳五餾份也是一種可用作蒸汽裂解制乙烯的輕烴，其中同樣含有較高的不飽和烴，裂解前也必須經(jīng)加氫反應(yīng)以脫除不飽和烴。
不飽和烴加氫反應(yīng)理想的催化劑為以金屬鈀或金屬鎳為活性組分的負載型催化劑，經(jīng)典的如PdAl2O3催化劑、Ni/硅藻土催化劑等。但是隨著石油資源劣質(zhì)化趨勢的日漸嚴重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，上述石油煉化過程產(chǎn)生的輕烴物料中富 集了相當(dāng)數(shù)量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而金屬鈀或金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時，Pd/Al203、 Ni/硅藻土一類加氫催化劑便很容易中毒而失去活性。
“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究” 一文介紹了采用硫化型的催化劑以應(yīng)對普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當(dāng)C4餾份中含有很少量的1，3- 丁二烯時，整個加氫過程必須分兩段進行，先將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后再進行單烯烴的加氫。第一段加氫反應(yīng)為了避免雙烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強度很低的反應(yīng)條件下進行。而輕質(zhì)碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達35wt%左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質(zhì)碳五餾份的加氫。
現(xiàn)有技術(shù)已存在多種成熟的脫硫技術(shù)，如采用活性炭作為脫硫劑對含硫化物的物料進行脫硫處理。活性炭脫硫主要依靠活性炭表面的活性基團對硫化物和氧反應(yīng)的催化作用來實現(xiàn)的，硫化物反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫被活性炭吸附，因此活性炭在脫硫過程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭對于H2S —類無機硫有較高的脫除效率，而對有機硫，特別是低沸點的有機硫的脫除作用相對較差。現(xiàn)有技術(shù)一般通過浸潰法使活性炭中負載鐵、 銅、鎳、鈷、鉻或堿金屬、堿土金屬等金屬化合物對活性炭進行改性處理，以改善其對有機硫的催化吸附性能。如 “The Influence of the Addition of Cobalt, Nickel, Manganese and Vanadium to Active Carbon on Their Efficiently in SO2 Removal from Stack Gases. ” [《Fuel》1992,71(11)] 一文介紹了對Co2+，V5+，Ni2+和Mn4+等金屬離子引入活性炭后對于活性炭脫硫性能改善的研究結(jié)果，“改性活性炭脫硫劑脫硫性能的研究”(《應(yīng)用化工》2010年05期)一文提示負載了一定量CuO的改性活性炭其脫硫活性有明顯提高。
然而，通常改性活性炭合適的脫硫處理溫度是50°C左右，而如前所述，輕質(zhì)碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發(fā)生自聚的1，3- 丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯及2- 丁炔等雙烯烴和炔烴，聚合產(chǎn)生的低聚物會在改性活性炭上積聚，覆蓋改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭將很快喪失對硫化物的催化和吸附功能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，加氫反應(yīng)采用活性較高的Ni/硅藻土催化劑，本發(fā)明配合常規(guī)的活性炭脫硫技術(shù)，設(shè)計了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術(shù)問題是當(dāng)原料中活性硫化物含量較高時仍能順利進行加氫，且加氫催化劑能長期保持加氫活性。
以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案
一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，該方法包括被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下，通過加氫催化劑固定床進行加氫反應(yīng)以使輕質(zhì)碳五餾份原料中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴。加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為1: (6 10)。
本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的是，作為溶劑的加氫產(chǎn)物與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫。脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. O 16. Ohr—1，系統(tǒng)壓力為0. 2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為 2 5wt%，且Cu與Zn的原子數(shù)比為1: (0. 2 0. 6)。
上述脫硫工藝條件中的體積液時空速最好為4. O 12. Ohr4 ;系統(tǒng)壓力最好為 0. 3 0. 5MPaG ;進料溫度最好為10 40°C ;脫硫劑的顆粒狀活性炭最好選用煤質(zhì)顆粒狀活性炭。
上述加氫反應(yīng)可采用常規(guī)的工藝條件,通常為體積液時空速為4. O 20. Ohr-1, 系統(tǒng)壓力為1. O 4. OMPaG，進料溫度控制為20 100°C，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) I。本發(fā)明推薦使用的加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%。
上述加氫反應(yīng)的工藝條件中，體積液時空速最好為6. O 12. Ohf1 ;系統(tǒng)壓力最好為1. 5 3. OMPa ;進料溫度最好為30 60°C;氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五懼份原料的投料摩爾比最好為(3 4) 1 ;被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比最好為1: (7 9)。
在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，采用的Ni/硅藻土催化劑為經(jīng)典的不飽和烴加氫催化劑，這是一種以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑。催化劑可采用常規(guī)的浸潰法來進行制備，先將硅藻土成形為顆粒制得載體，然后用含有Ni鹽的溶液浸潰將Ni 負載到載體上，再經(jīng)干燥、高溫焙燒、還原處理和過篩制得催化劑成品。
脫硫劑的制備也采用常規(guī)的方法，如可采用市售的煤質(zhì)顆?；钚蕴孔鳛檩d體，用水溶性的Cu鹽和Zu鹽(如硝酸銅、硝酸鋅)配制成浸潰液，通過等體積浸潰法將CiuZu的鹽負載到活性炭上，再經(jīng)干燥、焙燒和過篩制得脫硫劑成品。
由于加氫過程是放熱反應(yīng)，通常需要通過向被加氫的原料中加入溶劑來移走反應(yīng)熱以控制催化劑床層的溫度。理論上本發(fā)明采用C4 C6的烷烴都是合適的，而直接采用加氫產(chǎn)物作為溶劑顯然最為經(jīng)濟合理，這也是工業(yè)上常用的操作手段。本發(fā)明正是利用了這一點，其技術(shù)關(guān)鍵是改變了在加氫前對原料進行脫硫處理的傳統(tǒng)習(xí)慣，將脫硫處理后置于加氫反應(yīng)后針對返回作為溶劑的這部分加氫產(chǎn)物來進行。由于加氫產(chǎn)物中已基本不含不飽和烴，這就避免了脫硫過程中因低聚物的積聚而發(fā)生的改性活性炭表面的催化活性位被覆蓋和活性炭的孔道被堵塞，脫硫劑能長期保持較高的硫脫除率。
另一方面，經(jīng)脫硫處理的加氫產(chǎn)物作為溶劑與被加氫的原料按所需的工藝要求混合后，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量顯著降低。一般情況下輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料中含有的活性硫化物為O. 02wt%。左右，按照常規(guī)所需的溶劑加入量，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量可確保降低至O. 003wt%。以下，這就保證了加氫催化劑能長周期地穩(wěn)定運行。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點十分顯著，可對活性硫化物含量為O. 02wt%。左右的輕質(zhì)碳五餾份物料進行加氫，而且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。連續(xù)運行500 小時后加氫催化劑床層加氫活性仍能基本保持不變，脫硫劑也仍保持了較高的硫脫除率， 加氫催化劑和脫硫劑的實際使用壽命能達到8000小時以上。
輕質(zhì)碳五餾份物料經(jīng)加氫后其中的碳四不飽和烴轉(zhuǎn)化為丁烷，鏈狀碳五和直鏈碳五不飽和烴分別轉(zhuǎn)化為異戊烷和正戊烷。實際應(yīng)用結(jié)果表明，加氫產(chǎn)物用于以蒸汽裂解工藝生產(chǎn)乙烯，乙烯收率達到35%左右，丙烯收率達到18%左右。
下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中，體積液時空速、 不飽和烴的飽和率的定義分別為
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，該方法包括被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應(yīng)以使輕質(zhì)碳五餾份原料中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為1: (6 10)，其特征在于 作為溶劑的加氫產(chǎn)物與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. 0 16. Ohr'系統(tǒng)壓力為0. 2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為2 5wt%，且Cu與Zn的原子數(shù)比為I (0. 2 0. 6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的體積液時空速為4. 0 12. Ohr'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的系統(tǒng)壓力為0. 3 0. 5MPaG。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的脫硫工藝條件中的進料溫度為10 40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的顆粒狀活性炭為煤質(zhì)顆粒狀活性炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)的工藝條件為體積液時空速為4. 0 20. Ohr—1，系統(tǒng)壓力為1. 0 4. OMPaG，進料溫度為20 100°C，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) 1，加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以娃藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的體積液時空速為6. 0 12. Ohr'
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的系統(tǒng)壓力為1. 5 3. OMPa0
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的進料溫度為30 60°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料的投料摩爾比為(3 4) I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，其特征在于所述的被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為1: (7 9)。
全文摘要
一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制乙烯裂解原料的方法，包括被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應(yīng)以使輕質(zhì)碳五餾份原料中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，加氫產(chǎn)物部分返回作為溶劑與原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，后者與前者的投料重量比為1∶(6～10)。作為溶劑的加氫產(chǎn)物與原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為2～5wt％，且Cu與Zn的原子數(shù)比為1∶(0.2～0.6)。本發(fā)明可對活性硫化物含量為0.02wt‰左右的輕質(zhì)碳五餾份物料進行加氫，而且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。
文檔編號C10G67/02GK103013564SQ20111029052
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者徐澤輝, 范存良, 陸鑫, 湯育娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司