專利名稱：高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，特別涉及高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1990年2月，日本的Sony公司最先向市場(chǎng)推出了第一個(gè)商品化的鋰離子電池并首次提出了“鋰離子電池”這一概念。該電池體系以LiCoO2*正極材料，以石油焦為負(fù)極材料， 由于采用了能夠可逆脫嵌鋰的碳材料作負(fù)極，既解決了鋰二次電池的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，又保持了鋰二次電池的高電壓特點(diǎn)。從此，鋰離子電池的研究與開發(fā)進(jìn)入了一個(gè)全新的時(shí)代。橄欖石相的LiFePO4M料自發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛注意。該材料的理論比容量約為170 mAh/g，其充放電曲線非常平穩(wěn)(3. 5 V vs. Li+/Li)，同時(shí)LiFePO4結(jié)構(gòu)中由P-O共價(jià)鍵形成的三維立體化學(xué)鍵，使得LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。LiFePO4由于原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好，循環(huán)穩(wěn)定性突出，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是大型動(dòng)力電源和儲(chǔ)能領(lǐng)域有著極大的市場(chǎng)前景，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子動(dòng)力和儲(chǔ)能電池的正極材料之一。但是該材料低的電導(dǎo)率(室溫下約為10_9 S/cm)導(dǎo)致其高倍率性能差，從而大大限制它進(jìn)一步的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外的研究者主要從以下兩個(gè)方面解決材料低電導(dǎo)率的問(wèn)題 a)通過(guò)離子摻雜和表面包覆導(dǎo)電相提高LiFePO4的電導(dǎo)率；b)優(yōu)化制備工藝合成顆粒細(xì)小的LiFePO4材料，通過(guò)減小材料顆粒尺寸以縮短電子和鋰離子的遷移距離，提高材料的電導(dǎo)率。例如
1、中國(guó)專利(公開號(hào)CN1649189A)公開了一種“含金屬導(dǎo)電劑的碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法”，采用溶膠凝膠法制備了具有良好導(dǎo)電性的碳包覆且含金屬單質(zhì)(銅或銀)的LiFeP04/C/M復(fù)合材料。2、T. H. Teng 等人(Electrochemical properties of LiFe0 9Mg0 ^04/ carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Solid State Communications, 2007, 142: 389-392.)采用噴霧熱解法制備了 LiFq9M^1.卞04/(復(fù)合材料，與純的LiFePO4材料相比該材料的電導(dǎo)率提高了約4個(gè)數(shù)量級(jí)。3、J. S. Yang 等人(Nonaqueous sol-gel synthesis of high-performance LiFePO4. Eletrochem. Solid-State Lett. , 2004, 7(12) : A515-A518.)采用非水溶膠凝膠的方法制備了 LiFeP04/C復(fù)合材料，平均顆粒尺寸在100 300 nm左右，材料的電導(dǎo)率也得到了提高。摻雜和碳包覆技術(shù)是對(duì)LWePO4進(jìn)行電化學(xué)性能改性的重要途徑，特別是碳包覆技術(shù)。碳包覆對(duì)提高材料電導(dǎo)率的效果最為顯著，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。對(duì)碳膜言，其有序態(tài)高的碳具有極高的電導(dǎo)率，如石墨。但是目前報(bào)道的技術(shù)中所包覆的碳多為無(wú)定形的碳且包覆不均，使得材料電導(dǎo)率的提高受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高電導(dǎo)率的磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法，通過(guò)采用過(guò)渡金屬化合物對(duì)包覆的碳材料進(jìn)行催化，提高碳膜中石墨化度從而提高材料的電導(dǎo)率，同時(shí)過(guò)渡金屬可作為一種摻雜元素進(jìn)一步的提高材料的本征電導(dǎo)率。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下
高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為
Li (Fe1-A) PO4，其中χ為0 0. 1，M為過(guò)渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n ； 所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2 6nm，石墨化度達(dá)到50 70%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為 2 4%wt。所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1 1. 1 :l-x :x :1，其中χ為0 0. 1，同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加40 70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60 80%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 M小時(shí)后， 將得到的前軀體漿料在60 80°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在550 850°C溫度下焙燒6 20小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n 的氧化物、氫氧化物或其有機(jī)化合物。上述過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
1、所制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒大小均勻，材料電導(dǎo)率高，脫嵌鋰可逆性良好，大倍率性能優(yōu)異。2、通過(guò)采用過(guò)渡金屬化合物對(duì)包覆的碳材料進(jìn)行催化，提高碳膜中有序度的含量從而提高了材料的電導(dǎo)率，同時(shí)過(guò)渡金屬作為一種摻雜元素進(jìn)一步的提高了材料的本征電導(dǎo)率。3、該制備工藝簡(jiǎn)單，操作容易控制，所用原料均為普通化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1是實(shí)施例1 4的XRD圖譜，其中a，b，c, d曲線分別為實(shí)施例1 4中磷酸亞鐵鋰材料的XRD圖譜。圖2是實(shí)施例1中磷酸亞鐵鋰材料的TEM照片。圖3是實(shí)施例1 4所制備的磷酸亞鐵鋰材料在IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線，電壓范圍2. 5 4. 3V，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，測(cè)試溫度為25°C 士0. 5°C。其中a，b，c, d曲線分別為實(shí)施例1 4 中磷酸亞鐵鋰材料的放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
分別以Li2C03、NH4H2P04為鋰源、磷源，以!^eC2O4和Fii2O3為鐵源和催化劑(其中!^eC2O4和 Fe2O3的摩爾比為20:1)。按Li、Fe、P的化學(xué)計(jì)量比1.02 1 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量 1摩爾的NH4H2PO4添加50g的淀粉配比稱量后，溶于一定量的去離子水中得到固含量為60% 的漿料，按球料質(zhì)量比5 1混料以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時(shí)后，于80°C下攪拌干燥。 將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒14 小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2. 5%，顆粒表面碳膜的厚度約為3nm，石墨化度為65%。其XRD圖譜見(jiàn)圖1中a曲線，圖2給出了其SEM圖。用實(shí)例1所得的LiFeP04/C材料按下述方法制成電極。以有機(jī)溶劑1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將制備好的電極材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比75:15:10混合攪拌均勻后，均勻涂在于直徑為14 mm的鋁箔集流體上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用壓片機(jī)壓制均勻，制得待測(cè)電極片。采用鈕扣型模擬電池對(duì)所制備的電極片進(jìn)行電池組裝。其中對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2325復(fù)合膜，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。對(duì)所裝的電池在2. 5^4. 2 V電壓范圍間做恒電流充放電測(cè)試。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3中a所示。實(shí)施例2
分別以LiOH、NH4H2PO4為鋰源、磷源，以!^eC2O4和CltlHlt^e為鐵源和催化劑(其中FeC2O4 和C10H10Fe的摩爾比為10:1)。按Li、Fe、P的化學(xué)計(jì)量比1.05 1 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加40g的聚乙烯醇配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比8 1混料以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨18小時(shí)后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至750°C 恒溫焙燒15小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2%，顆粒表面碳膜的厚度約為2nm，石墨化度為70%。其XRD圖譜見(jiàn)圖1中b曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3 中b所示。實(shí)施例3
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fe2O3和Ni (OH)2為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學(xué)計(jì)量比1 :0. 99 0. 01 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為60%的漿料，按球料質(zhì)量比10 1 混料以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至650°C恒溫焙燒18小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea99NiatllPCVC目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為4nm，石墨化度為60%。其XRD圖譜見(jiàn)圖1中c曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖3 中c所示。實(shí)施例4
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fii2O3和C12H12Cr為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Cr、P的化學(xué)計(jì)量比1 :0. 99 0. 01 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加45g的戊酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比6 :1混料以 300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨20小時(shí)后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至550°C恒溫焙燒20小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 Lii^a99CratllPCVC 目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為2. 1%，顆粒表面碳膜的厚度約為3nm，石墨化度為50%。其XRD圖譜見(jiàn)圖1中d曲線。其IC倍率下(1C=170 mAh/g)的放電曲線如圖 3中d所示。實(shí)施例5
分別以LiOH、NH4H2PO4為鋰源、磷源，以FeC204、C10H10Fe和Mn(OH)2為鐵源和催化劑(其中FeC2O4禾口 C10H10Fe的摩爾比為10:1)。按Li、Fe、Mn、P的化學(xué)計(jì)量比1. 04 :0. 9 :0. 1 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加60g的葡萄糖配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min 升溫至800°C恒溫焙燒14小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea9MnaiPCVC目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3. 2%，顆粒表面碳膜的厚度約為4nm，石墨化度為65%。實(shí)施例6
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fii2O3和NiC2O4為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學(xué)計(jì)量比1 :0. 98 0. 02 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加50g的聚丙烯酸配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至650°C恒溫焙燒18小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為3. 5nm，石墨化度為50%。實(shí)施例7
分別以Li0H、NH4H2P04為鋰源、磷源，以Fii2O3、和Mo2O3為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Mo、 P的化學(xué)計(jì)量比1. 1 0. 96 0. 04 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的NH4H2PO4^jJP 70g的葡萄糖配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比5 1 混料以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時(shí)后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至850°C恒溫焙燒6小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的Lii^a96Moaci4PCVC目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為4%，顆粒表面碳膜的厚度約為5nm，石墨化度為70%。實(shí)施例8
分別以LiH2PO4為鋰源、磷源，以Fe2O3 ^P C10H10Ni為鐵源和催化劑。按Li、Fe、Ni、P的化學(xué)計(jì)量比1 :0. 98 0. 02 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的LiH2PO4添加40g的聚丙烯配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為70%的漿料，按球料質(zhì)量比5 :1混料以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時(shí)后，于60°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒16小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的 LiFetl.98NiQ.Q2P04/C 目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為3%，顆粒表面碳膜的厚度約為3. 5nm，石墨化度為60%。實(shí)施例9
分別以Li2C03、NH4H2P04為鋰源、磷源，以!^eC2O4和Mn (OH)2為鐵源和催化劑。按Li、Fe、 Mn、P的化學(xué)計(jì)量比1.03 0. 9 0. 1 1的比例稱量，同時(shí)按每稱量1摩爾的NH4H2PO4添加70g 的聚丙烯配比稱量后，溶于一定量的酒精溶液中得到固含量為80%的漿料，按球料質(zhì)量比 7.51混料以350 r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時(shí)后，于70°C下攪拌干燥。將干燥后所得到的粉體材料在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至800°C恒溫焙燒14小時(shí)后爐內(nèi)緩冷至室溫得到灰黑色的LiFea9MncilPCVC目標(biāo)產(chǎn)物。所制備的磷酸亞鐵鋰材料中碳含量為4%，顆粒表面碳膜的厚度約為6nm，石墨化度為65%。實(shí)施例10
一種高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為 LiFePO4
所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2nm，石墨化度達(dá)到 50%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為2%wt。實(shí)施例11一種高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為
LiO^hMx)PO4，其中χ為0. 1，M為過(guò)渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n ； 所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為6nm，石墨化度達(dá)到 70%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為4%wt。實(shí)施例12
一種高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 為 0. 05，M 為過(guò)渡金屬元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為4nm，石墨化度達(dá)到 60%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為3%wt。實(shí)施例13
一種高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為
Li (Fe1-A)PO4,其中 χ 為 0. 08，M 為過(guò)渡金屬元素 Fe、Cr、Ni、Co、Mo 或者 Mn ； 所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為3nm，石墨化度達(dá)到 53%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為3. 9%wt0實(shí)施例14
本發(fā)明高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為1 :0.9 :1，同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加40g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比5:1混料，以200r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)后，將得到的前軀體漿料在 60°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在550°C溫度下焙燒6小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
實(shí)施例15
本發(fā)明高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 1 1 0. 1 :1，同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為80%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比10:1混料，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨M小時(shí)后，將得到的前軀體漿料在80°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在850°C溫度下焙燒20小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n 的氧化物、氫氧化物或其有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。實(shí)施例16
本發(fā)明高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 05 0. 95 0. 05 1,同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加55g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為70%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比7.5:1混料，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨17小時(shí)后，將得到的前軀體漿料在70°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在700°C溫度下焙燒13小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。
在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n 的氧化物、氫氧化物或其有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。實(shí)施例17
本發(fā)明高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備
A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1. 02 0. 98 0. 07 1,同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加42g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為77%的前驅(qū)體漿料；
B、按球料質(zhì)量比9:1混料，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨21小時(shí)后，將得到的前軀體漿料在 64°C攪拌直至其干燥成粉體；
C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在800°C溫度下焙燒16小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、 硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n 的氧化物、氫氧化物或其有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
權(quán)利要求
1.高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料，其特征在于所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料是由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為L(zhǎng)i (Fe1-A) PO4，其中χ為0 0. 1，M為過(guò)渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n ；所述高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料表面包覆了一層厚度為2-6nm，石墨化度達(dá)到50-70%的高有序度碳膜，且該高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料總的碳含量為 2-4%wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟A、將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物，按鋰、鐵、過(guò)渡金屬元素以及磷的摩爾比稱量其化合物，其摩爾比為 1 1. 1 :1-^1，其中1為0 0. 1，同時(shí)按每稱量1摩爾的磷源添加40-70g的碳源化合物配比稱量后，溶于一定量的分散劑中得到固含量為60 80%的前驅(qū)體漿料；B、按球料質(zhì)量比5:1 10:1混料，以200 600 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1014小時(shí)后，將得到的前軀體漿料在60 80°C攪拌直至其干燥成粉體；C、將干燥后所得的粉體置于惰性氣氛保護(hù)爐中，在550 850°C溫度下焙燒6 20小時(shí)，然后自然冷卻得到灰黑色的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的鐵源化合物為三氧化二鐵、四氧化三鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或者幾種的任意比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中任一種或者幾種的任意比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的碳源化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚丙烯酸中的一種或者幾種的任意比混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法， 其特征在于所述的作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物為Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n的氧化物、氫氧化物或其有機(jī)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物為其環(huán)多烯化合物、羰基化合物或者不飽和鏈烴化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的分散劑為去離子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或者幾種的任意比混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了高電導(dǎo)率鋰離子電池正極磷酸亞鐵鋰材料及其制備方法。該材料由鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、碳源化合物和作為石墨催化劑及摻雜元素的過(guò)渡金屬化合物制成，其化學(xué)式為L(zhǎng)i(Fe1-xMx)PO4，其中x為0～0.1，M為過(guò)渡金屬元素Fe、Cr、Ni、Co、Mo或者M(jìn)n；通過(guò)采用過(guò)渡金屬化合物對(duì)包覆的碳材料進(jìn)行催化，提高碳膜中石墨化度從而提高材料的電導(dǎo)率，同時(shí)過(guò)渡金屬可作為一種摻雜元素進(jìn)一步的提高材料的本征電導(dǎo)率。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102324519SQ201110295010
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者梁孜, 王瑨, 王睿, 胡蘊(yùn)成, 謝皎, 鄭威 申請(qǐng)人:中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司