專利名稱：一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超清潔汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超清潔汽油的方法，具體地說，本發(fā)明涉及到一種延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并且生產(chǎn)超清潔汽油的方法。
背景技術(shù)：
降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國(guó)清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn) (EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量氺5(^g/g，烯烴含量氺18v%, 2009年后實(shí)施硫含量小于lOPg/g“無硫汽油(ULSG)”新標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)U. S. EPA Tier 2-1I標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺8(^g/g，烯烴含量氺14v%,U. S.EPA Tier 2-1II標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2008年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺3(^g/g ;中國(guó)2005年7月I日全國(guó)汽油執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn) (硫含量> 50(^g/g)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量> 15(^g/g) ；2007 2008 年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50μδ/ g) ;2010 2011年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)。2013年前后，北京、上海等大城市清潔汽油將會(huì)執(zhí)行歐V標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量> lOPg/g。
目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國(guó)煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200 lOOOPg/g，硫醇含量一般為20 lOOPg/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足更嚴(yán)格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。
加氫脫硫(HDS)工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度地加氫飽和會(huì)造成較大的辛烷值損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國(guó)內(nèi)外開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化劑及工藝。
US6，692，635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點(diǎn)是全餾分催化汽油原料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個(gè)分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫，將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的Ni0/Al203催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為H2S。 該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 92. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為96Pg/g 24(^g/g，研究法辛烷值(RON)損失1. 4 3. O個(gè)單位。其缺點(diǎn)是滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量>lOPg/g的技術(shù)需要 。
EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中不飽和硫化物加氫飽和,轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物,第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為 H2S0其優(yōu)點(diǎn)是加工全餾分FCC汽油，不需要進(jìn)行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。
CN 02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點(diǎn)是先將 FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點(diǎn)在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續(xù)必須進(jìn)行脫硫醇處理。該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 90. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為50μ8/ g 20(^g/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2. O個(gè)單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺lOPg/g的技術(shù)需要。
CN 02121594. 4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于20(^g/g，汽油的抗爆指數(shù)((R0N+M0N)/2)損失不大于2. O個(gè)單位。其缺點(diǎn)是，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺lOPg/g的技術(shù)需要。
CN 101307255A介紹了一種劣質(zhì)汽油餾分生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是先將全餾分劣質(zhì)汽油原料進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物，然后分餾為輕餾分和重餾分，重餾分經(jīng)過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫，脫硫產(chǎn)物與輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。該方法可以生產(chǎn)硫含量氺lOPg/g的汽油產(chǎn)品。但是固定床氧化脫臭會(huì)造成汽油組分與氧接觸，加速了生焦，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)CC汽油生產(chǎn)低硫清潔汽油產(chǎn)品的主要問題在于幾方面矛盾不能同時(shí)兼顧解決，如脫硫深度與辛烷值損失之間的矛盾、加氫脫硫條件下硫化物脫除與硫醇生成之間的矛盾、脫臭與脫硫之間的矛盾等，使得現(xiàn)有工藝技術(shù)不能同時(shí)獲得低硫、辛烷值損失少、硫醇合格的清潔汽油產(chǎn)品。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法的靈活性較差，對(duì)不同原料的適應(yīng)性較差，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超清潔汽油的方法，采用簡(jiǎn)單的工藝流程，獲得硫含量氺lOPg/g清潔汽油，同時(shí)辛烷值損失少，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
本發(fā)明生產(chǎn)超低硫汽油的方法包括下列步驟(1)調(diào)整催化裂化裝置蒸餾塔的操作，在FCC蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行FCC汽油預(yù)分離，得到輕餾分和重餾分；所述輕餾分和重餾分的切割溫度為40°C 80°C ；(2)將步驟(I)中的輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物；(3)將步驟(2)中所得氧化脫臭產(chǎn)物和熱催化柴油餾分混合，經(jīng)加氫預(yù)分餾塔分餾出汽油輕餾分和柴油餾分，柴油餾分作為柴油加氫裝置進(jìn)料，汽油輕餾分的干點(diǎn)為40°C 80 0C ；(4)步驟(I)中催化裂化蒸餾塔分餾出的汽油重餾分與氫氣混合，通過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；(5)將步驟(4)得到的加氫 產(chǎn)物與將步驟(3)所得汽油輕餾分混合得到硫含量小于 lOPg/g的清潔汽油產(chǎn)品。
步驟(I)所述的催化裂化汽油輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70 。
步驟(2)所述的固定床氧化脫臭可以采用本領(lǐng)域普通的方法進(jìn)行，如以磺化鈦菁鈷為催化劑以空氣為氧化劑的氧化脫臭過程，脫臭處理后的脫臭汽油硫醇硫一般可以達(dá)到>10Pg/g。
步驟(3)所述的熱催化柴油餾分為催化裂化裝置蒸餾塔引入的側(cè)線產(chǎn)品，或者是從空冷器前引入的催化裂化柴油，催化柴油餾分的干點(diǎn)為330 380°C。催化裂化熱柴油的溫度一般為60°C 290°C。所述的加氫預(yù)分餾塔中。脫臭汽油輕餾分的干點(diǎn)控制為40 80°C，優(yōu)選為50 70°C，可以采用常規(guī)的蒸餾方式進(jìn)行分餾。
步驟(4)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量一般控制> 300PL/L,優(yōu)選>50 /1, 一般通過米用循環(huán)氫脫H2S來實(shí)現(xiàn)?？刂萍託涿摿蜻^程使用氫氣中H2S的含量, 可以有效控制加氫產(chǎn)物中硫醇的生成。
步驟(4)所述的加氫脫硫使用的氫氣中0)2和/或CO含量氺5(^g/g，優(yōu)選氺10μδ/ g，控制加氫脫硫過程使用氫氣中CO2和/或CO的含量，可以有效控制催化劑的加氫脫硫率。
步驟(4)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層中，一般通過改變催化劑中活性金屬的含量以調(diào)節(jié)催化劑的加氫脫硫活性。催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)可以相差5. 0wt% 18. 0wt%，優(yōu)選相差8. 0wt% 15. 0wt%。加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和 Co中的一種或幾種，催化劑中可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)為8. 0wt% 20. 0wt%,優(yōu)選為10. 0wt% 18. 0wt% ;助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%,特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性加氫脫硫催化劑中金屬含量以氧化物計(jì)為1. 0wt% 12. 0wt%,特別是3. 0wt% 10. 0wt%, 助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt%。反應(yīng)物料依次通過高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑。
所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。其中高活性催化劑/低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。
步驟(3)引入催化裂化裝置分餾出的熱催化柴油餾分，用來溶解無堿脫臭單元生成的沸點(diǎn)較高的二硫化物和少量結(jié)焦前驅(qū)物，從而可以減緩重汽油選擇性加氫單元的結(jié)焦，延長(zhǎng)汽油加氫脫硫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)預(yù)分餾塔引入催化柴油熱進(jìn)料，既減少了上游裝置分餾單元冷卻負(fù)荷，又提供了本裝置預(yù)分餾塔所需的熱量，進(jìn)一步降低了預(yù)分餾塔和汽油選擇性加氫裝置的操作能耗。
步驟(3)氧化脫臭產(chǎn)物分餾出的輕餾分中的總硫含量可以達(dá)到氺(不大于)10μδ/ g，步驟(4)重餾分選擇性加氫脫硫產(chǎn)物中的總硫含量也可以達(dá)到氺lOPg/g，因此步驟(5) 混合產(chǎn)物的總硫含量可以達(dá)到氺lOPg/g，辛烷值損失可以小于1. 5個(gè)單位。
步驟(I)所述的調(diào)整催化裂化裝置蒸餾塔的操作可以通過增加塔板數(shù)、并增加一條催化汽油重餾分側(cè)線實(shí)現(xiàn)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)CC汽油生產(chǎn)低硫汽油產(chǎn)品的主要問題在于輕沸程石腦油中硫醇的轉(zhuǎn)化、加氫脫硫過程辛烷值損失多、加氫脫硫過程伴隨硫醇生成等。輕沸程石腦油中的含硫化物主要是硫醇，而較重沸程石腦油中的含硫化物主要是噻吩和其他雜環(huán)含硫化合物， 所以單獨(dú)通過分餾進(jìn)行分離不能除去硫醇。若想生產(chǎn)硫含量氺lOPg/g的清潔汽油，必須將輕沸程石腦油中的硫醇脫除或轉(zhuǎn)化為重的硫化物。固定床氧化脫臭方法可以將輕沸程石腦油中的硫醇轉(zhuǎn)化為重的硫化物，同時(shí)不損失辛烷值，但是氧化脫臭過程同時(shí)會(huì)造成汽油組分與氧接觸，加速了生焦，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明僅對(duì)從催化裂化蒸餾塔出來催化裂化汽油輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，并與熱催化柴油混合，輕餾分中低沸點(diǎn)的硫醇轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)的二硫化物溶解在熱催化柴油中，同時(shí)氧化脫臭過程生成的少量結(jié)焦前驅(qū)物因?yàn)轲s程較重，也溶解在柴油餾分中。把柴油餾分作為柴油加氫裝置進(jìn)料，可以間接脫除結(jié)焦前驅(qū)物，從而減緩重汽油選擇性加氫單元的結(jié)焦，延長(zhǎng)加氫脫硫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
本發(fā)明 方法的另一個(gè)特點(diǎn)，在FCC分餾塔內(nèi)對(duì)FCC汽油進(jìn)行預(yù)分離，并采用預(yù)分離的輕、重餾分直接熱進(jìn)料的流程，減少了降溫、升溫等溫度大幅波動(dòng)的操作，可以充分利用催化裂化預(yù)分離的催化汽油輕、重餾分?jǐn)y帶的熱量，加氫預(yù)分餾塔采用熱催化柴油進(jìn)料，從而大幅度降低催化汽油加氫預(yù)分餾塔和加氫裝置的能耗，同時(shí)降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。


圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法中所述的汽油原料為流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等或其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的原料為FCC汽油。所述劣質(zhì)汽油加氫原料可以為全餾分FCC汽油，其餾程一般為30°C 220°C，特別是30°C 180°C。
本發(fā)明方法中所述的固定床氧化脫臭工藝可采用現(xiàn)有技術(shù)中的任意形式，如采用無堿脫臭處理工藝等。固定床氧化脫臭工藝已經(jīng)在許多專利文獻(xiàn)中說明，如US4033806， US4481106, US4746494, US5741415, US5849656, US5858212, U. S. Pat. 5961819，CN1028765C, CN1031854A和CN1670134A等。因此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。
本發(fā)明所述的從催化裂化蒸餾塔側(cè)線分出的FCC汽油輕餾分與FCC汽油重餾分的切割點(diǎn)溫度為40 80°C，優(yōu)選為50 70V。輕餾分的收率一般為汽油原料的20. 0wt% 40. 0wt%。氧化脫臭后分餾得到的輕餾分干點(diǎn)控制為40 80°C，優(yōu)選為50 70°C，氧化脫臭后分餾得到的輕餾分的總硫含量> lOPg/g ;催化裂化汽油重餾分選擇性加氫產(chǎn)物的總硫含量10Pg/g。
本發(fā)明所述的脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制H2S含量氺50μ /1, CO2和/或CO含量?jī)?yōu)選氺ΙΟμ νΙ。循環(huán)氫脫H2S方法一般為常規(guī)醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為來自反應(yīng)系統(tǒng)的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進(jìn)入到溶劑再生塔中經(jīng)過再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。上述脫H2S方法為本領(lǐng)域普通知識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。
所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8. 0wt% 20. 0wt%,特別是 10. 0wt% 18. 0wt% ;助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1. 0wt% 12. 0wt%，特別是3. 0wt% 10. 0wt%，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt%。所述的活性金屬最好為鈷、鑰、鎳和鎢中的一種或多種。助劑優(yōu)選為磷、鉀和氟中的一種或多種。高活性和低活性加氫脫硫催化劑可以采用相同的活性金屬，也可以采用不同的活性金屬。加氫脫硫催化劑可以采用浸潰法制備，可以采用分步浸潰法，也可以采用共浸潰法。浸潰液可以等吸附量浸潰，也可以是浸潰液過量浸潰。所述的加氫脫硫催化劑可以選擇市售商品催化劑，或者根據(jù)需要按照本領(lǐng)域的常規(guī)知識(shí)進(jìn)行制備。
本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓一般為O. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度一般為230°C 330°C，液時(shí)體積空速一般為2. Oh—1 15. Oh—1，氫油體積比一般為 200 I 1000 I ;氫分壓最好為O. 8MPa 3. OMPa，反應(yīng)溫度最好為250°C 300°C，液時(shí)體積空速最好為1. OtT1 5. OtT1,氫油體積比最好為200 :1 700 :1。
本發(fā)明中加氫脫硫催化劑體系在反應(yīng)器中的裝填特點(diǎn)是沿物流方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游，反應(yīng)物料先與高活性催化劑接觸，后與低活性催化劑接觸。加氫脫硫過程會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使得反應(yīng)器下部溫度較高(催化劑床層溫升)， 工業(yè)上一般是通過在反應(yīng)器中部注入大量。冷氫的方法來控制催化劑床層溫升。本發(fā)明將較低催化活性的催化劑放在下游，可以少注冷氫，甚至不用冷氫，不但節(jié)省了氫氣用量，有效地利用系統(tǒng)熱量，而且還實(shí)現(xiàn)了避免高溫下加氫過度，抑制烯烴加氫飽和，減少辛烷值損失的目的。
本發(fā)明方法能在研究法辛烷值(RON)損失不大于(氺)1. 3個(gè)單位的情況下生產(chǎn)硫含量> lOPg/g、硫醇硫含量> lOPg/g的清潔汽油，滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量> lOPg/g清潔汽油的技術(shù)需要。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步本發(fā)明方法過程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進(jìn)行。
下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
自催化裂化裝置來的反應(yīng)產(chǎn)物I在催化裂化裝置分餾塔A中分餾，從側(cè)線2分餾出催化裂化汽油輕餾分，進(jìn)入氧化脫臭單元B實(shí)現(xiàn)硫醇轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后的汽油輕餾分4換熱后與從催化裂化分餾塔來的催化裂化熱柴油5混合，在預(yù)分餾塔D內(nèi)分餾出催化裂化輕汽油 6和催化柴油7，催化柴油7經(jīng)換熱器C換熱后去柴油加氫裝置10。從預(yù)分餾塔D內(nèi)分餾出的催化裂化輕汽油6去產(chǎn)品調(diào)和。從催化裂化分餾塔A側(cè)線分餾出的催化裂化汽油重餾分3進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器E進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物8與催化裂化輕汽油6調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品9。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)例I本實(shí)例采用分步浸潰法制備一種高活性MoO3 (13. 0wt%)-Co0(4. 0wt%)-P2O5 (1. 5wt%) -K2O (2. 0wt%) /Al2O3 催化劑。
稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt% 的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1. 5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體；按催化劑上P2O5含量為1. 5wt%、K2O含量為2. 0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子7K，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥10小時(shí)， 500°C下焙燒5小時(shí)，制備出P2O5 (1. 5wt%) -K2O- (2. 0wt%) /Al2O3催化劑中間體。
按催化劑上MoO3含量為13. 0wt%、Co0含量為4. 0wt%，取定量氧化鑰、堿式碳酸鈷， 加入到氨含量為8%的去離子水，配成60mL浸潰液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下干燥8小時(shí)，490°C下焙燒6小時(shí)，制備出高活性催化劑，簡(jiǎn)稱HAC。低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表I。
實(shí)例2本實(shí)例采用共浸潰法制備一種低活性MoO3 (3. Owt%) -CoO (1. Owt%) -K2O (2. Owt%) /Al2O3 催化劑。
催化劑載體參照實(shí)例I制備。
按催化劑上MoO3含量為3. Owt%、CoO含量為1. Owt%和K2O含量為2. Owt%,取定量鑰酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀，加入氨含量16%的去離子水，配成IlOmL浸潰液，然后，噴淋到 165g的上述催化劑載體上。在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒4小時(shí)，制備出低活性催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱LAC，低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見表I。
表I實(shí)例I和2催化劑的物性
權(quán)利要求
1.一種由劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超清潔汽油的方法，包括下列步驟(1)調(diào)整催化裂化裝置蒸餾塔的操作，在FCC蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行FCC汽油預(yù)分離，得到輕餾分和重餾分；所述輕餾分和重餾分的切割溫度為40°C 80°C ；(2)將步驟(I)中的輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物；(3)將步驟(2)中所得氧化脫臭產(chǎn)物和熱催化柴油餾分混合，經(jīng)加氫預(yù)分餾塔分餾出汽油輕餾分和柴油餾分，汽油輕餾分的干點(diǎn)為40°C 80°C ；(4)步驟(I)中催化裂化蒸餾塔分餾出的汽油重餾分與氫氣混合，通過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)；(5)將步驟(4)得到的加氫產(chǎn)物與將步驟(3)所得汽油輕餾分混合得到硫含量小于 lOPg/g的清潔汽油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的催化裂化汽油輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為50 70°C，步驟(3)所述的汽油輕餾分的干點(diǎn)為50 70°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的熱催化柴油餾分為催化裂化裝置蒸餾塔引入的側(cè)線產(chǎn)品，或者是從空冷器前引入的催化裂化柴油，催化柴油餾分的干點(diǎn)為330 380°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層中，高活性催化劑與低活性催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)相差 5. 0wt% 18. 0wt%o
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)為8. 0wt% 20. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt% ;所述的低活性加氫脫硫催化劑中金屬含量以氧化物計(jì)為1. 0wt% 12. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%, 特別是1. 5wt% 5. 0wt%o
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中高活性催化劑與低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述選擇性加氫脫硫的工藝條件為氫分壓為O. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度為230°C 330°C，液時(shí)體積空速為2. Oh—1 15. 01Γ1，氫油體積比為200 I 1000 I。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的加氫脫硫使用的氫氣中 H2S含量控制氺300μ ν1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的調(diào)整催化裂化裝置蒸餾塔的操作通過增加蒸餾塔的塔板數(shù)、并增加一條催化汽油重餾分側(cè)線實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油生產(chǎn)超清潔汽油的方法。在催化裂化分餾塔內(nèi)對(duì)FCC汽油進(jìn)行預(yù)分離，得到輕餾分和重餾分；輕餾分進(jìn)行固定床氧化脫臭，脫臭產(chǎn)物與熱催化柴油一起經(jīng)預(yù)分餾塔分餾出汽油輕餾分和柴油餾分；FCC重餾分經(jīng)過高活性/低活性組合加氫催化劑進(jìn)行加氫脫硫，脫硫產(chǎn)物與脫臭后輕餾分混合得到清潔汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以將催化裂化汽油的硫含量降低到10μg/g以下，并且辛烷值損失少，硫醇含量合格；同時(shí)可以避免脫臭過程中生成的膠質(zhì)進(jìn)入重餾分選擇性加氫單元，避免加氫裝置壓降產(chǎn)生，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明方法具有廣泛的原料適應(yīng)性和靈活性，工藝技術(shù)成熟，可靠性高。
文檔編號(hào)C10G67/00GK103059947SQ20111032128
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者尤百玲, 關(guān)明華, 趙樂平, 龐宏, 牛世坤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院