專利名稱：一種生產(chǎn)清潔汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及到采用雙提升管、雙沉降管和雙分餾塔催化裂化工藝技術(shù)與選擇性加氫脫硫的組合工藝方法。
背景技術(shù)：
降低汽油硫含量可以大幅度地減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量，因此，世界各國(guó)清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量提出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。歐洲IV類汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)(EU2005標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定2005年后汽油的硫含量氺50l^g/g，烯烴含量氺18v%, 2009年后實(shí)施硫含量小于lOPg/g“無(wú)硫汽油(ULSG)”新標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)U. S. EPA Tier 2-1I標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2006年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺80l^g/g，烯烴含量氺14v%,U. S.EPA Tier 2-1II標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定2008年后美國(guó)清潔汽油的硫含量氺30^g/g ;中國(guó)2005年7月I日全國(guó)汽油執(zhí)行歐洲II排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺500l^g/g)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺150l^g/g) ；2007 2008年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲III排放標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)(硫含量氺50^/g) ;2010 2011年7月I日全國(guó)執(zhí)行歐洲IV排放標(biāo)準(zhǔn)。2013年前后，北京、上海等大城市清潔汽油將會(huì)執(zhí)行歐V標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量> 10Pg/g。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來(lái)源，如中國(guó)煉油廠成品汽油中FCC汽油所占的比例為80%以上，而傳統(tǒng)的催化裂化生產(chǎn)的一些汽油烯烴和硫含量均較高，原料變重變劣使其生產(chǎn)的汽油質(zhì)量更差。利用傳統(tǒng)的加氫精制雖然能夠?qū)⑵椭械南N降到很低，但卻大幅度的損失了辛烷值。因此，目前國(guó)內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)針對(duì)降低汽油烯烴含量開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)，中石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了降低催化汽油烯烴含量的GOR系列催化劑(《石油煉制與化工》2002年7期第5 8頁(yè))，這種催化劑通過(guò)引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石，具有很高的氫轉(zhuǎn) 移活性和較高的異構(gòu)化活性，可以使FCC汽油烯烴降低10個(gè)百分點(diǎn)左右。中石化洛陽(yáng)石化工程公司煉制研究所開(kāi)發(fā)了降低催化汽油烯烴的LAP系列助劑(《煉油設(shè)計(jì)》2001年9期第23 27頁(yè))，這種助劑以多金屬氧化物改性的擇形沸石為主要活性組分，具有很高的汽油烯烴芳構(gòu)化活性和較高的烯烴裂化活性，催化劑中加入5%的LAP助劑時(shí)，可以使FCC汽油烯烴降低10個(gè)百分點(diǎn)左右。在工藝方法上，中石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了具有降低汽油烯烴含量功能的MGD工藝(《石油煉制與化工》2002年2期第19 22頁(yè))，MGD工藝把常規(guī)FCC主提升管反應(yīng)器分為兩段，下段作為汽油改質(zhì)反應(yīng)區(qū)，上段作為FCC主提升管反應(yīng)區(qū)，利用大催化劑與原料重量比和高活性催化劑改質(zhì)汽油，該工藝要兼顧主提升管重油催化裂化的反應(yīng)條件，汽油改質(zhì)的量有限，降烯烴幅度也不太理想，可使FCC汽油烯烴降低10 12個(gè)百分點(diǎn)。中國(guó)石油大學(xué)(華東)采用兩段串聯(lián)提升管工藝技術(shù)(CN1302843A)，反應(yīng)油氣串聯(lián)、催化劑接力操作，實(shí)現(xiàn)提高輕質(zhì)油收率，改善催化汽油質(zhì)量的目的，但該技術(shù)工藝流程復(fù)雜、裝置操作的靈活性受到限制，同時(shí)由于兩段提升管反應(yīng)油氣串聯(lián)操作，汽油改質(zhì)反應(yīng)與其它反應(yīng)相互影響，目的產(chǎn)品選擇性受到影響，汽油烯烴含量降幅有限，可降低15個(gè)百分點(diǎn)左右。CN 1401740A介紹了一種改質(zhì)劣質(zhì)汽油的催化轉(zhuǎn)化方法及其裝置。主要針對(duì)高烯烴含量的劣質(zhì)汽油進(jìn)行改質(zhì)。其特征在于包括一個(gè)常規(guī)重油催化裂化過(guò)程，和一個(gè)劣質(zhì)汽油催化轉(zhuǎn)化改質(zhì)過(guò)程。重油在重油提升管反應(yīng)器進(jìn)行常規(guī)催化裂化反應(yīng)，劣質(zhì)汽油在汽油提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化改質(zhì)，兩個(gè)過(guò)程共用一個(gè)催化劑再生器，使用同一種催化裂化催化劑。該方法可使劣質(zhì)汽油的烯烴含量降低15 50個(gè)體積百分點(diǎn)，汽油辛烷值(RON)提高0. 2 2個(gè)單位；汽油硫含量降低5 30%。在CN 1401740A專利中，原料通過(guò)重油提升管產(chǎn)生的反應(yīng)油氣，通過(guò)主分餾塔分餾出富氣和粗汽油，粗汽油進(jìn)入汽油提升管，在汽油提升管中進(jìn)行汽油烯烴裂化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，使烯烴含量降低、辛烷值提高。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)副分餾塔塔頂分離器分離出富氣和粗汽油。因?yàn)榉蛛x器出來(lái)的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有C3、c4甚至C2組分。所以將富氣經(jīng)氣壓機(jī)升壓、冷卻并分出凝縮油后與粗汽油一起進(jìn)入吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)將富氣和粗汽油分離成干氣C2)、液化氣(C3X4)和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。(參見(jiàn)《石油煉制工程》第二版下冊(cè)P59飛I)這樣得到的汽油產(chǎn)品烯烴含量低，辛烷值提高。該工藝是洛陽(yáng)石油化工工程公司開(kāi)發(fā)的靈活多效催化裂化系列工藝(Flexible Dual-riser FluidCatalytic Cracking,簡(jiǎn)稱 FDFCC 工藝)?，F(xiàn)有技術(shù)中利用FDFCC汽油生產(chǎn)清潔汽油的主要方法包括將FDFCC汽油或經(jīng)無(wú)堿脫臭后的FDFCC汽油經(jīng)過(guò)加氫預(yù)分餾塔分餾出輕餾分和重餾分，重餾分汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)后，與輕餾分汽油混合得到清潔汽油產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，具體地說(shuō)，就是提供一種FDFCC工藝與選擇性加氫脫硫技術(shù)的組合工藝生產(chǎn)無(wú)硫清潔汽油的方法，以簡(jiǎn)化流程，降低裝置能耗。本發(fā)明提供的生產(chǎn)清潔汽油的方法，包括下列內(nèi)容
(1)調(diào)整一種雙提升管、雙 沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置的操作，從副分餾塔塔頂?shù)姆蛛x器得到粗汽油，主分餾塔和副分餾塔分離出的富氣經(jīng)壓縮得到凝縮油；
(2)步驟(I)所得凝縮油與氫氣通過(guò)加氫脫硫醇反應(yīng)器，與加氫脫硫醇催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)；
(3)步驟(I)所得粗汽油與氫氣混合，通過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；
(4)步驟(2)所得反應(yīng)流出物與步驟(3)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，所得液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣提得到清潔汽油產(chǎn)品。步驟(I)所述的雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置，為一種采用雙提升管反應(yīng)器共用再生器的靈活多效催化裂化系列工藝(簡(jiǎn)稱FDFCC工藝)的催化裝置，重油與粗汽油改質(zhì)反應(yīng)分別在不同的提升管反應(yīng)器進(jìn)行。步驟(I)所述的凝縮油主要含有<c4烴類組分和輕汽油組分，其中硫醇和硫醚約占凝縮油中含硫化合物含量的80wt% 90wt%。步驟(I)所述的從副餾塔分餾出的粗汽油為烯烴含量不大于12v%，優(yōu)選不大于10v%的低烯烴汽油。其中步驟(2)所述的加氫脫硫醇催化劑可以選擇現(xiàn)有的商品加氫脫硫醇催化齊U，或者可以根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行制備。本發(fā)明中優(yōu)選具有以下組成的加氫脫硫醇催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化銅的含量為5. Owt% 30. 0wt%,優(yōu)選為10wt% 20. 0wt%,氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%,優(yōu)選為5. 0wt% 10. 0wt%,助劑磷的含量為
0.5wt% 3. 0wt%，優(yōu)選為1. 0wt% 2. 0wt% ;其中氧化銅與氧化鋅的重量比為4:1 1:1，優(yōu)選為2:1 1:1。催化劑的BET比表面積為200 300m2/g，優(yōu)選為230 260m2/g ;孔容為
0.3 0. 5cm3/g,優(yōu)選為 0. 4 0. 5cm3/g。該加氫脫硫醇催化劑在使用前需要進(jìn)行還原。催化劑的還原條件為將催化劑裝于反應(yīng)器中，在反應(yīng)系統(tǒng)壓力0. 5MPa 4. OMPa,氫氣體積空速(即氫氣流量/催化劑體積比為)100 h—1 500 h—1，還原溫度為160°C 300°C下恒溫還原I 10小時(shí)。步驟(2)中所述的凝縮油加氫脫硫醇反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)壓力為0. 5MPa
4.OMPa，氫油體積比為50 I 500 I，反應(yīng)溫度為100°C 200°C，液時(shí)體積空速為
0.5 IOh 1O步驟(2)中經(jīng)過(guò)加氫脫硫醇后的凝縮油總硫含量可以達(dá)到氺lOPg/g，辛烷值基本不損失；步驟(2)選擇性加氫脫硫產(chǎn)物中的總硫含量也可以達(dá)到氺lOPg/g，辛烷值損失
>1.0個(gè)單位，混合產(chǎn)物的總硫含量可以達(dá)到氺lOPg/g，辛烷值損失氺1.0個(gè)單位。步驟(3)所述的高活 性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層中，一般通過(guò)改變催化劑中活性金屬的含量以調(diào)節(jié)催化劑的加氫脫硫活性。催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)可以相差5. 0wt% 18. 0wt%，優(yōu)選相差8. 0wt% 15. 0wt%。加氫活性金屬一般選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，催化劑中可以含有常規(guī)助劑，如K、Ca、P、S1、F、B、Ti和Zr中的一種或幾種。所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)為8. 0wt% 20. 0wt%,優(yōu)選為10. 0wt% 18. 0wt% ;助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%,特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性加氫脫硫催化劑中金屬含量以氧化物計(jì)為1. 0wt% 12. 0wt%,特別是3. 0wt% 10. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt%。反應(yīng)物料依次通過(guò)高活性加氫脫硫催化劑和低活性加氫脫硫催化劑。所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。其中高活性催化劑/低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。步驟(3)所述的加氫脫硫使用的氫氣中H2S含量氺300ML/L，優(yōu)選氺50ML/L，一般通過(guò)循環(huán)氫脫H2S實(shí)現(xiàn)，控制加氫脫硫過(guò)程使用氫氣中H2S的含量，可以有效控制加氫產(chǎn)物中硫醇的生成。所使用的氫氣中CO2和/或CO含量氺50ML/L，優(yōu)選氺10ML/L，控制加氫脫硫過(guò)程使用氫氣中CO2和/或CO的含量，可以有效控制催化劑的加氫脫硫率。加氫脫硫催化劑體系在反應(yīng)器中的裝填特點(diǎn)是沿物流方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游，反應(yīng)物料先與高活性催化劑接觸，后與低活性催化劑接觸。加氫脫硫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使得反應(yīng)器下部溫度較高(催化劑床層溫升)，工業(yè)上一般是通過(guò)在反應(yīng)器中部注入大量冷氫的方法來(lái)控制催化劑床層溫升。本發(fā)明將較低催化活性的催化劑放在下游，可以少注冷氫，甚至不用冷氫，不但節(jié)省了氫氣用量，有效地利用系統(tǒng)熱量，而且還實(shí)現(xiàn)了避免高溫下加氫過(guò)度，抑制烯烴加氫飽和，減少辛烷值損失的目的。與現(xiàn)有的FDFCC汽油加氫脫硫技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下突出技術(shù)效果1、本發(fā)明方法中主分餾塔和副分餾塔所得凝縮油中含有高達(dá)80%的烯烴，同時(shí)含有較高含量的硫醇硫，要求催化劑具有較高的脫硫醇活性和選擇性。本發(fā)明方法中選用的加氫脫硫醇催化劑，其活性組分區(qū)別于加氫脫硫催化劑常用的活性組分，如W、Mo、Ni和Co等，而采用了加氫活性較低的Cu和Zn組分，同時(shí)加入助劑磷，可以阻止Cu和Zn的流失并有效抑制積炭的生成，因而具有較高的加氫脫硫醇選擇性和活性。使用該催化劑對(duì)凝縮油進(jìn)行加氫脫硫醇，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點(diǎn)，反應(yīng)后液體收率高，辛烷值損失很少，同時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。2、現(xiàn)有技術(shù)中，F(xiàn)DFCC裝置所產(chǎn)改質(zhì)汽油需要經(jīng)過(guò)冷卻降溫后，方可通過(guò)管線輸往催化汽油加氫裝置，然后再通過(guò)換熱或者加熱爐才能達(dá)到加氫預(yù)分餾塔進(jìn)料溫度的要求，催化汽油需要經(jīng)歷多次降溫、升溫等比較大的溫度變化，導(dǎo)致催化加氫裝置不必要的能耗大大增加。而本發(fā)明方法中采用副分餾塔預(yù)分離的粗汽油直接熱進(jìn)料的流程，減少了降溫、升溫等溫度大幅波動(dòng)的操作，可以充分利用副分餾塔內(nèi)粗汽油攜帶的熱量，從而大幅度降低催化汽油加氫裝置的能耗，同時(shí)降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。3、本發(fā)明方法中，通過(guò)調(diào)整FDFCC分餾裝置的操作，直接從該分餾系統(tǒng)分離并引出粗汽油和凝縮油，并對(duì)FDFCC原有裝置上直接對(duì)分離出的烯烴含量較低的粗汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，而對(duì)分離出的富含硫醇硫的凝縮油進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)。本發(fā)明可以充分利用現(xiàn)有FDFCC裝置已有的產(chǎn)品分餾系統(tǒng)進(jìn)行改造，或者在新建裝置采用，有利于降低裝置改造投資和操作費(fèi)用，技術(shù)方案成熟可靠，簡(jiǎn)單易行。4、本發(fā)明方法針對(duì)FDFCC的工藝及催化汽油組成特點(diǎn)，將其所得不同物流分別進(jìn)行處理，在實(shí)現(xiàn)深度脫硫的同時(shí)，降低了產(chǎn)品辛烷值損失。從而獲得比現(xiàn)有工藝更好的技術(shù)效果，而且還可以大幅度降低裝置能耗。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中所述的雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置，是一種采用雙提升管反應(yīng)器共用再生器的靈活多效催化裂化系列裝置，重油與汽油反應(yīng)分別在不同的提升管反應(yīng)器進(jìn)行。關(guān)于靈活多效催化裂化系列工藝已經(jīng)在多篇專利文獻(xiàn)中有過(guò)介紹，如中國(guó)專利 CN92105596. X，CN02139064. 9，CN02139065. 7，CN02139066. 5，CN03126241. 4，CN03126217. 1，CN03126213. 9，CN200520029793. 6，CN 01212424. 9 和 CN 01128770. 5。本發(fā)明方法中，所述的從副餾塔分餾出的粗汽油是烯烴含量不大于12v%，優(yōu)選不大于10v%的低烯烴汽油。從主分餾塔和副分餾塔分餾出的凝縮油主要含有<(4烴類組分和輕汽油組分，其中含硫化合物中硫醇、硫醚約占80wt% 90wt%。粗汽油通過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫產(chǎn)物中的總硫含量可以達(dá)到氺10Pg/g，辛烷值損失氺1.0個(gè)單位。凝縮油加氫脫硫醇后的總硫含量可以達(dá)到氺10Pg/g，辛烷值基本不損失。混合產(chǎn)物的總硫含量可以達(dá)到氺10Pg/g，辛烷值損失
>1. 0個(gè)單位。加氫過(guò)程使用氫氣中的硫化氫濃度一般通過(guò)循環(huán)氫脫H2S控制。脫H2S循環(huán)氫優(yōu)選控制H2S含量氺50ML/L，CO2和/或CO含量?jī)?yōu)選氺10ML/L。循環(huán)氫脫H2S方法一般為常規(guī)醇胺法。醇胺法工藝的流程一般為來(lái)自反應(yīng)系統(tǒng)的含H2S氫氣流與醇胺吸附溶劑(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接觸，脫H2S的氫氣從塔頂排出，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；從吸附塔底部排出的醇胺吸附溶劑進(jìn)入到溶劑再生塔中經(jīng)過(guò)再生處理后，返回吸附塔中繼續(xù)使用。上述脫H2S方法為本領(lǐng)域普通知識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照已有方法進(jìn)行處理。本發(fā)明所述的加氫脫硫催化劑可以是常規(guī)的加氫脫硫催化劑，以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一種或多種非貴金屬為活性組分，以無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，還可以含有助劑，如磷、鉀、氟中的一種或多種。所述的高活性加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為8. 0wt% 20. 0wt%,特別是
10.0wt% 18. 0wt% ;助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt% ;低活性的加氫脫硫催化劑中金屬氧化物含量為1. 0wt% 12. 0wt%，特別是3. 0wt% 10. 0wt%，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%，特別是1. 5wt% 5. 0wt%。所述的活性金屬最好為鈷、鑰、鎳和鎢中的一種或多種。助劑優(yōu)選為磷、鉀和氟中的一種或多種。高活性和低活性加氫脫硫催化劑可以采用相同的活性金屬，也可以采用不同的活性金屬。加氫脫硫催化劑可以采用浸潰法制備，可以采用分步浸潰法，也可以采用共浸潰法。浸潰液可以等吸附量浸潰，也可以是浸潰液過(guò)量浸潰。所述的加氫脫硫催化劑可以選擇市售商品催化劑，或者根據(jù)需要按照本領(lǐng)域的常規(guī)知識(shí)進(jìn)行制備。本發(fā)明采用選擇性加氫脫硫工藝條件為氫分壓一般為0. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度一般為230°C 330°C，液時(shí)體積空速一般為2. Oh—1 15. Oh—1，氫油體積比一般為200 I 1000 I ;氫分壓最好為0. 8MPa 3. OMPa，反應(yīng)溫度最好為250°C 280°C，液時(shí)體積空速最好為4. Oh—1 10. Oh—1，氫油體積比最好為200 I 700 I。

本發(fā)明中推薦使用的加氫脫硫醇催化劑以銅和鋅為活性組分，以無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁中的一種或多種為載體，同時(shí)含有助劑磷。所述的加氫脫硫醇催化劑中氧化銅的含量為5. 0wt% 30. 0wt%,優(yōu)選為10wt% 20. 0wt%，氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%，優(yōu)選為5. 0wt% 10. 0wt%，助劑磷的含量為
0.5wt% 3. 0wt%,優(yōu)選為1. 0wt% 2. 0wt% ;其中氧化銅與氧化鋅重量比為4 :1 1: 1，優(yōu)選為2 :1 1:1。BET比表面積為200 300m2/g，優(yōu)選為230 260m2/g ;孔容為0. 3
0.5cm3/g,優(yōu)選為 0. 4 0. 5cm3/go所述的加氫脫硫醇催化劑是采用含活性組分和助劑組分的共浸液一次飽和共浸的方式負(fù)載到催化劑載體上制得的，即用含有CiuZn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)對(duì)催化劑載體進(jìn)行一次浸潰制得的。所述加氫脫硫醇催化劑的制備方法為將含銅化合物、含鋅化合物和含磷化合物的水溶液經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液,將上述共浸液以一次飽和浸潰的方式浸潰載體，然后經(jīng)80 150°C干燥2 8小時(shí)，300 600°C焙燒5 10小時(shí)制得。本發(fā)明方法中，所述加氫脫硫催化劑、加氫脫硫醇催化劑所需的無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁載體的制備可以是將無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁或含鈦氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅溶膠，混捏后擠條成型，經(jīng)80 150°C干燥2 8小時(shí)、500 650°C焙燒2 5小時(shí)制得。所述無(wú)定形氧化鋁、含硅氧化鋁和含鈦氧化鋁可以是采用各種現(xiàn)有方法制得，如氯化鋁-氨水法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、碳化法及烷基鋁水解法等制得。本發(fā)明方法中，上述含有Cu-Zn-P的共浸液的配制方法可以是將含銅化合物、含鋅化合物、含磷化合物和去離子水同時(shí)混合，攪拌均勻后經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液。該共浸液中各組分的濃度是=CuO為8 50克/100毫升，ZnO為5 30克/100毫升，P為1. 3 2. 6克/100毫升。上述含銅化合物和含鋅化合物可以選自水溶性氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鹽和硝酸鹽中的一種或兩種。上述含磷化合物可以選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸二氫銨。本發(fā)明催化劑的制備方法中，浸潰的條件室溫下飽和浸潰。飽和浸潰指浸潰溶液的用量等于催化劑載體的吸水率。所述助擠劑是選自田菁粉、檸檬酸、醋酸等中的一種或幾種。膠溶劑為硝酸、鹽酸和去離子水等中的一種或幾種。本發(fā)明中所述的加氫脫硫醇催化劑在反應(yīng)前需進(jìn)行還原，還原采有本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行。一種具體的催化劑還原過(guò)程和條件為將催化劑裝于反應(yīng)器中，在純氫或含氫氮?dú)庀?，在反?yīng)系統(tǒng)壓力一般為0. 5MPa 4. OMPa，氫氣體積空速(即氫氣流量/催化劑體積t匕)為100 h—1 500 h—1，還原溫度一般為160°C 300°C下恒溫還原一般為I 10小時(shí)。加氫脫硫醇催化劑經(jīng)過(guò)還原后，即切換凝縮油原料以進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)，反應(yīng)壓力一般為0.5MPa 4.0MPa，氫油體積比一般為100 I 500 1，反應(yīng)溫度一般為160°C 300°C，液時(shí)體積空速一般為0. 5 IOh'下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法過(guò)程及效果。物流及各單元操作沿箭頭方向按順序進(jìn)行。下面結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

自FDFCC裝置的主分餾塔和副分餾塔分餾出富氣I經(jīng)壓縮機(jī)A壓縮得到凝縮油后，與氫氣6混合進(jìn)入加氫脫硫醇反應(yīng)器B進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)，脫硫醇產(chǎn)物3進(jìn)入分離器E0從FDFCC裝置的副分餾塔分餾出的粗汽油2與氫氣6混合進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器C，脫硫產(chǎn)物4進(jìn)入分離器E，分離出的氫氣5經(jīng)胺洗塔D脫除H2S后作為循環(huán)氫6和新氫10混合。從分離器分離出的混合汽油7進(jìn)入汽提塔F，汽提出輕烴8后得到的汽油產(chǎn)品9進(jìn)入國(guó)V產(chǎn)品調(diào)和Sig G0下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)例I
本實(shí)例制備一種加氫脫硫催化劑和加氫脫硫醇催化劑共用的氧化鋁載體。稱取IOOOg擬薄水氫氧化鋁粉(Al2O3干基含量為78wt%)，加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助擠劑、質(zhì)量濃度為10%硝酸水溶液200mL，混合并碾壓混合成可塑粉體，用擠條機(jī)制備出直徑為1. 5mm的圓柱條，在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出催化劑載體T-1。實(shí)例2
本實(shí)例分步浸潰法制備一種高活性MoOjlS.Owf/O-CoOaOwtQ/O-pA (1. 5wt%) -K2O- (2. 0wt%) /Al2O3 催化劑。按催化劑上P2O5含量為1. 5wt%、K20含量為2. 0wt%，取定量磷酸、硝酸鉀，加入去離子水，配成120mL浸潰液，然后，噴淋到160g的實(shí)例I制備的催化劑載體上。在120°C下干燥10小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，制備出P2O5 (1. 5wt%) -K2O-(2. 0wt%) /Al2O3催化劑中間體。
按催化劑上MoO3含量為13. 0wt%、Co0含量為4. Owt%，取定量氧化鑰、堿式碳酸鈷，加入去離子水，配成60mL浸潰液，然后，噴淋到80g的上述催化劑中間體上。在120°C下干燥8 小時(shí)，490°C下焙燒6 小時(shí)，制備出高活性Mo03(13. Owt%)-CoO(4. Owt%)-P2O5(1. 5wt%)-K20-(2. Owt%) /Al2O3催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱HAC，低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)例3
本實(shí)例共浸潰法制備一種低活性 MoO3 (3. Owt%) -CoO (1. Owt%) -K2O (2. Owt%) /Al2O3 催化劑。按催化劑上MoO3含量為3. 0wt%、Co0含量為1. Owt%和K2O含量為2. Owt%,取定量鑰酸銨、硝酸鈷及硝酸鉀，加入去離子水，配成IlOmL浸潰液，然后，噴淋到165g的實(shí)例I制備的催化劑載體上。在120°C下干燥8小時(shí)，500°C下焙燒4小時(shí)，制備出MoO3 (3. Owt%) -Co0(1. Owt%) -K2O(2. Owt%) /Al2O3催化劑。該催化劑簡(jiǎn)稱LAC，低溫氮吸附BET法測(cè)定催化劑比表面積、孔容性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)例4
本實(shí)例采用共浸法制備一種加氫脫硫醇催化劑。把硝酸銅60克、硝酸鋅45克、磷酸氫二銨4. 3克和60毫升去離子水混合，于60°C溶解I小時(shí)，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，100克焙燒后的載體T-1用上述浸潰液于室溫下浸潰，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，500°C焙燒8小時(shí)，制得催化劑ME。ME催化劑物性列于表I。表I實(shí)例2、3和4催化劑的物性
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，包括以下內(nèi)容 (1)調(diào)整一種雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化裝置的操作，從副分餾塔塔頂?shù)姆蛛x器得到粗汽油，主分餾塔和副分餾塔分離出的富氣經(jīng)壓縮得到凝縮油； (2)步驟(I)所得凝縮油與氫氣通過(guò)加氫脫硫醇反應(yīng)器，與加氫脫硫醇催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)； (3)步驟(I)所得粗汽油與氫氣混合，通過(guò)高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)； (4)步驟(2)所得反應(yīng)流出物與步驟(3)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，所得液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣提得到清潔汽油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫醇催化劑的性質(zhì)為，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化銅的含量為5. Owt% 30. 0wt%,氧化鋅的含量為3. 0wt% 15. 0wt%，助劑磷的含量為0. 5wt% 3. 0wt%，其中氧化銅與氧化鋅的重量比為4:1 1:1，催化劑的BET比表面積為200 300m2/g，孔容為0. 3 0. 5cm3/g。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化銅的含量為10wt% 20. 0wt%,氧化鋅的含量為5. 0wt% 10. 0wt%,助劑磷的含量為1. 0wt% 2. 0wt%,氧化銅與氧化鋅的重量比為2:1 1:1 ;催化劑的BET比表面積為230 260m2/g，孔容為0. 4 0. 5cm3/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的凝縮油加氫脫硫醇反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)壓力為0. 5MPa 4. OMPa，氫油體積比為50 I 500 1，反應(yīng)溫度為IOO0C- 200°C，液時(shí)體積空速為0. 5 IOh'
5.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫醇催化劑在使用前需要進(jìn)行還原，還原條件為反應(yīng)壓力0. 5MPa 4. OMPa，氫氣體積空速100 IT1 500 IT1，還原溫度為160°C 300°C，恒溫還原I 10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層中，高活性催化劑與低活性催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)相差.5.0wt% 18. 0wt%o
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的高活性加氫脫硫催化劑中活性金屬含量以氧化物計(jì)為8. 0wt% 20. 0wt%,助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt% ;所述的低活性加氫脫硫催化劑中金屬含量以氧化物計(jì)為1. 0wt% 12. 0wt%，助劑含量為1. 0wt% 6. 0wt%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑床層的級(jí)配方式為沿物料流動(dòng)方向，高活性催化劑位于上游，低活性催化劑位于下游。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中高活性催化劑與低活性催化劑的裝填體積之比為20/80 80/20。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述選擇性加氫脫硫的工藝條件為氫分壓為0. 5MPa 5. OMPa,反應(yīng)溫度為230°C 330°C，液時(shí)體積空速為2. Oh—1 .15.Oh'氫油體積比為200 I 1000 I。
11.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述加氫脫硫醇催化劑的制備方法為將含銅化合物和含磷化合物的水溶液經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液，將該共浸液以一次飽和浸潰的方式浸潰載體，然后經(jīng)80 150°C干燥2 8小時(shí)，300 600°C焙燒5 10小時(shí)制得催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述的共浸液的配制方法為將含銅化合物、含鋅化合物和含磷化合物和去離子水同時(shí)混合，攪拌均勻后經(jīng)60 100°C加熱制得穩(wěn)定的共浸液，該共浸液中各組分的濃度是=CuO為8 50克/100毫升，ZnO為5 30克/100毫升，P為1. 3 2. 6克/100毫升。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的從副分餾塔分餾出的粗汽油為烯烴含量不大于12v%的低烯烴汽油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)清潔汽油的方法，該方法采用雙提升管、雙沉降器和雙分餾塔的催化裂化技術(shù)，使重油與汽油反應(yīng)分別在不同的提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，副分餾塔出來(lái)的二次催化裂解粗汽油經(jīng)過(guò)高活性/低活性組合加氫催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，主分餾塔和副分餾塔塔頂出來(lái)的凝縮油進(jìn)行選擇性加氫脫硫醇反應(yīng)，凝縮油的脫硫醇產(chǎn)物與二次催化裂解粗汽油的加氫脫硫產(chǎn)物混合，得到硫含量≯10μg/g，辛烷值損失≯1.0個(gè)單位的無(wú)硫清潔汽油。本發(fā)明方法在實(shí)現(xiàn)深度脫硫的同時(shí)，降低了產(chǎn)品辛烷值損失，而且還可以大幅度降低裝置能耗。
文檔編號(hào)C10G67/00GK103059963SQ20111032130
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者尤百玲, 關(guān)明華, 趙樂(lè)平, 龐宏, 王繼鋒, 劉繼華, 房瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院