專利名稱：一種加氫精制催化劑組合裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑組合裝填方法，特別是一種柴油深度加氫精制催化劑組合裝填方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來(lái)越成為一種發(fā)展趨勢(shì)。而對(duì)于柴油的清潔化來(lái)講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。目前，在柴油的脫硫脫芳技術(shù)中，加氫處理技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技術(shù)手段。加氫反應(yīng)器內(nèi)，由上至下不同區(qū)域反應(yīng)條件不同、反應(yīng)環(huán)境不同、進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)類型也不相同，在這種情況下單一的催化劑通常很難同時(shí)滿足反應(yīng)器內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)需要。單獨(dú)使用這些催化劑往往不能完全滿足實(shí)際生產(chǎn)中的要求。為此，需要通過不同催化劑的級(jí)配裝填使用，滿足同一反應(yīng)器不同反應(yīng)區(qū)域內(nèi)不同反應(yīng)的要求。催化劑活性的發(fā)揮往往與多種因素密切相關(guān)，除了與催化劑金屬組成及金屬含量有關(guān)，催化劑載體的組成、孔徑大小、酸性強(qiáng)弱等·因素也同樣影響著催化劑活性的發(fā)揮，因此，催化劑的級(jí)配應(yīng)該從多個(gè)角度去考慮，最終達(dá)到催化劑活性、穩(wěn)定性的最好發(fā)揮。CN 101092573A公開了一種生產(chǎn)低硫柴油的加氫方法,該方法米用原料油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，依次與加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑II和任選的加氫精制催化劑III接觸進(jìn)行反應(yīng)，其中加氫精制催化劑I以鑰和鈷為活性金屬組分，力口氫精制催化劑II以鎢、鑰和鎳為活性金屬組分，加氫精制催化劑III為任選的直接脫硫活性高的催化劑。反應(yīng)生產(chǎn)物中間不進(jìn)行分離，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后得到硫含量滿足歐III標(biāo)準(zhǔn)和歐IV標(biāo)準(zhǔn)的低硫柴油。US 6251262B1公開了一種柴油加氫脫硫方法，該方法采用原料依次通過三個(gè)反應(yīng)區(qū)第一反應(yīng)區(qū)催化劑的活性金屬組分是鑰和鈷，以多孔氧化鋁為載體；第二反應(yīng)區(qū)的催化劑是以多孔氧化鋁和少部分沸石為載體，負(fù)載的金屬是鑰和鎳；第三反應(yīng)區(qū)的催化劑的活性金屬組分是鑰和鎳或鑰和鈷，以多孔氧化鋁為載體。該方法在溫度320°C 370°C，壓力
3.OMPa 15. OMPa，液時(shí)空速O. 5 IT1 31Γ1，氫油體積比180 900條件下得到滿足歐IV標(biāo)準(zhǔn)的柴油。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)加氫精制反應(yīng)器內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)域發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類型的不同，本發(fā)明提供一種加氫精制催化劑組合裝填方法，以更好的發(fā)揮催化劑的作用。本發(fā)明的催化劑組合裝填方法將反應(yīng)器分為四個(gè)區(qū)域1、機(jī)械雜質(zhì)、固體顆粒攔截以及烯烴飽和區(qū)域；2、簡(jiǎn)單硫化物及氮化物反應(yīng)脫除區(qū)域；3、復(fù)雜硫化物、氮化物及芳烴加氫飽和及異構(gòu)區(qū)域；4、深度加氫脫硫反應(yīng)區(qū)域。本發(fā)明的加氫精制催化劑組合裝填方法，包括以下內(nèi)容
原料柴油與氫氣混合后，依次通過四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，加氫反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾得到柴油產(chǎn)品；其中加氫反應(yīng)區(qū)級(jí)配裝填下列性質(zhì)的加氫精制催化劑
第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為5 15 wt%，催化劑的總酸量為 O. 2 O. 5mmol/g ；
第二反應(yīng)區(qū)裝填鑰-鈷催化劑，其中金屬含量以氧化物計(jì)為10 15 wt%，催化劑總酸量為 O. 2 1. O mmol/g ；
第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填鑰-鎳催化劑、鎢-鎳催化劑或鎢-鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為20 50 wt%，催化劑的總酸量為1. O 3. O mmol/g ；
第四反應(yīng)區(qū)裝填鑰-鈷催化劑，其金屬含量以氧化物計(jì)為20 30 wt%，催化劑總酸量為 O. 2 1. O mmol/g。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)為機(jī)械雜質(zhì)、固體顆粒攔截以及烯烴飽和區(qū)域。與第一反應(yīng)區(qū)催化劑接觸的原料含有較多的機(jī)械雜質(zhì)及不飽和烴類物質(zhì)(如烯烴、二烯烴等)，不飽和烴類容易在催化劑上聚合結(jié)焦與機(jī)械雜質(zhì)一起沉積在催化劑表面及孔道內(nèi)。因此，本發(fā)明在第一反應(yīng)區(qū)域內(nèi)裝填了容垢能力強(qiáng)的大孔容催化劑，該區(qū)域內(nèi)催化劑的形狀可以是拉西環(huán)狀、蝶形、多孔餅形等容垢能力強(qiáng)的異型催化劑，同時(shí)，催化劑具有一定的烯烴飽和能力以脫除烯烴及二烯烴。第二反應(yīng)區(qū)為簡(jiǎn)單硫化物及氮化物反應(yīng)脫除區(qū)域。在第二反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)溫度較低、條件緩和，因此在這一區(qū)域內(nèi)主要進(jìn)行的反應(yīng)為簡(jiǎn)單的硫化物、氮化物的加氫脫除反應(yīng)。為此，本發(fā)明方法在該反應(yīng)區(qū)域內(nèi)使用低金屬含量、低酸量的Mo-Co型加氫精制催化齊U，這樣既可以滿足簡(jiǎn)單硫化物、簡(jiǎn)單氮化物在該區(qū)域內(nèi)的脫除反應(yīng)的需要，同時(shí)還降低該區(qū)域內(nèi)催化劑結(jié)焦的可能。第三反應(yīng)區(qū)為復(fù)雜硫化物、氮化物及芳烴加氫飽和及異構(gòu)區(qū)域。與第三反應(yīng)區(qū)域接觸的原料相對(duì)于第一反應(yīng) 區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)易結(jié)焦物質(zhì)已脫除，相對(duì)于第四反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度更低、氫分壓更高，反應(yīng)環(huán)境較好。因此，在該區(qū)域內(nèi)裝填具有高加氫活性及一定異構(gòu)活性的催化劑進(jìn)行芳烴飽和及異構(gòu)化反應(yīng)，在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)4，6位含空間位阻作用的二苯并噻吩類硫化物通過飽和一個(gè)芳環(huán)或烷基異構(gòu)反應(yīng)消除空間位阻作用。為此，該區(qū)域內(nèi)可裝高酸性、高金屬含量的Mo-Ni或W-Ni催化劑，也可以是體相法催化劑。這樣既有利于加氫飽和及異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，該區(qū)域清潔的反應(yīng)物料及相對(duì)緩和的條件降低了高酸性催化劑的積碳結(jié)焦量，有利于此類催化劑活性穩(wěn)定發(fā)揮。第四反應(yīng)區(qū)為深度加氫脫硫反應(yīng)區(qū)域。經(jīng)過前三個(gè)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)，第四反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)物主要為剩余硫化物及氮化物，這部分未反應(yīng)物經(jīng)過第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)加氫及異構(gòu)反應(yīng)后，空間位阻已消除，但該反應(yīng)區(qū)域在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度最高、氫分壓最低，受熱力學(xué)限制明顯，為此在該區(qū)域內(nèi)選擇直接脫硫活性更強(qiáng)、受氫分壓及熱力學(xué)限制更小的Mo-Co型催化劑。同時(shí)，為了降低該區(qū)域內(nèi)催化劑在高溫、低氫分壓苛刻條件下的結(jié)焦反應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響，該區(qū)域內(nèi)催化劑應(yīng)具有較低的酸性。這樣既利于該區(qū)域直接脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，也有利于提高該區(qū)域催化劑穩(wěn)定性。因此，在加氫精制工藝條件下，柴油與氫氣的混合物通過上述四個(gè)反應(yīng)區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明加氫精制催化劑組合裝填方法，其中各反應(yīng)區(qū)內(nèi)加氫精制催化劑的比例可以根據(jù)反應(yīng)進(jìn)料及反應(yīng)條件的不同具體確定。各反應(yīng)區(qū)催化劑占全部加氫催化劑的體積分?jǐn)?shù)一般如下第一反應(yīng)區(qū)為5 15 v%，第二反應(yīng)區(qū)15 30 v%，第三反應(yīng)區(qū)40 70v%，第四反應(yīng)區(qū)10 40 v%o本發(fā)明方法中，所述的加氫精制工藝條件包括反應(yīng)溫度為320°C 400°C，優(yōu)選340°C 380°C;反應(yīng)壓力為3. O MPa 10. O MPa，優(yōu)選4. O MPa 8. O MPa ;液時(shí)體積空速為1. OtT1 6. 01Γ1，優(yōu)選1. 51Γ1 4. OtT1 ;氫油體積比為100 1000，優(yōu)選400 800。本發(fā)明催化劑級(jí)配裝填方法，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)域化學(xué)反應(yīng)類型的不同，如在反應(yīng)環(huán)境較差的第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)區(qū)裝填酸性較弱的催化劑，這樣可抑制催化劑酸性引起的結(jié)焦積碳，從而提高該區(qū)域的反應(yīng)特性。而在深度脫硫反應(yīng)難度最大的第三反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)環(huán)境較好的第三反應(yīng)區(qū)，有針對(duì)性的裝填金屬含量高、酸性強(qiáng)的加氫催化劑，在保證催化劑深度脫硫、芳烴飽和、異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，盡可能的降低了高酸性催化劑的結(jié)焦積碳。與此同時(shí)，與傳統(tǒng)單一催化劑體系和催化劑簡(jiǎn)單級(jí)配相比，本明催化劑級(jí)配裝填方法，在淺度脫硫反應(yīng)區(qū)裝填了低金屬含量和低酸性的Mo-Co催化劑，在保證了該區(qū)域反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，降低了催化劑采購(gòu)成本，降低了氫氣消耗，因此，該催化劑組合裝填體系總體上具有更高的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及更低的反應(yīng)氫耗。因此，本發(fā)明催化劑組合裝填方法是一種可用于歐IV、歐V超低硫柴油生產(chǎn)的催化劑體系，相對(duì)現(xiàn)有催化劑體系具有更好的綜合使用性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，采用的催化劑是指具有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性。因此，非貴金屬催化劑在使用過程中要保持硫化態(tài)。在本發(fā)明方法中，各反應(yīng)區(qū)域使用的催化劑可以使用市售產(chǎn)品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)制備。其中第一反應(yīng)區(qū)內(nèi) 的鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為5 15 wt%，催化劑的總酸量為O. 2 O. 5mmol/g。對(duì)催化劑的強(qiáng)酸含量沒有限制，其強(qiáng)酸含量一般為O. 02 O. 06mmol/g。所述的鑰-鎳催化劑通常還應(yīng)具有較大的孔容，一般為O. 60 O. 80 mL/g,比表面一般為260 330 m2/g。催化劑的載體為Al2O3或含硅氧化鋁，形狀為拉西環(huán)、蝶形或蜂窩形。所述催化劑與加氫保護(hù)劑的尺寸類似，直徑一般為4. 9 5. 2_，長(zhǎng)3 10 _。第二反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為10 15 wt%，催化劑總酸量為O. 2 1. O mmol/g。對(duì)催化劑的強(qiáng)酸含量沒有限制，強(qiáng)酸含量一般可以為O. 02 O. 08mmol/g ;催化劑形狀一般為圓柱、三葉草，催化劑載體為Al2O3或含硅氧化鋁。第三反應(yīng)區(qū)的鑰-鎳、鎢-鎳或鎢-鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為20 50 wt%，催化劑的總酸量為1. O 3. O mmol/g。對(duì)催化劑的強(qiáng)酸含量沒有限制，強(qiáng)酸含量一般為O.1 O. 3 mmol/g。一般以TiO2JVl2O3或含硅氧化鋁或分子篩-氧化鋁為載體。第四反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑，其金屬含量以氧化物計(jì)為20 30 wt% ;總酸量為
0.2 1. 0mmol/go對(duì)催化劑的強(qiáng)酸含量沒有限制，強(qiáng)酸含量一般為0. 02 0. 08mmol/g。所述鑰-鈷催化劑的孔容為0. 40 0. 80 mL/g,比表面積為200 400 m2/g，載體一般為Al2O3或含硅氧化鋁。
其中所述的四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)可以分布于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，也可以分布在兩個(gè)串聯(lián)的加氫反應(yīng)器內(nèi)。下面通過具體實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。實(shí)施例1 3
按照本發(fā)明的方法，選擇不同的催化劑進(jìn)行級(jí)配，并用于柴油原料的加氫處理。實(shí)施例1 3選用的催化劑級(jí)配體系分別如下表I實(shí)施例1催化劑級(jí)配方式
權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑組合裝填方法，包括以下內(nèi)容 原料柴油與氫氣混合后，依次通過四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，加氫反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾得到柴油產(chǎn)品；其中不同的加氫反應(yīng)區(qū)級(jí)配裝填下列性質(zhì)的加氫精制催化劑 第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為5 15 wt%,催化劑的總酸量為 O. 2 O. 5mmol/g ； 第二反應(yīng)區(qū)裝填鑰-鈷催化劑，其中金屬含量以氧化物計(jì)為10 15 wt%，催化劑總酸量為 O. 2 1. O mmol/g ； 第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填鑰-鎳催化劑、鎢-鎳催化劑或鎢-鑰-鎳催化劑，金屬含量以氧化物計(jì)為20 50 wt%，催化劑的總酸量為1. O 3. O mmol/g ； 第四反應(yīng)區(qū)裝填鑰-鈷催化劑，其金屬含量以氧化物計(jì)為20 30 wt%，催化劑總酸量為 O. 2 1. O mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)區(qū)催化劑占全部加氫催化劑的體積分?jǐn)?shù)如下第一反應(yīng)區(qū)為5 15 v%，第二反應(yīng)區(qū)15 30 v%，第三反應(yīng)區(qū)40 70 v%，第四反應(yīng)區(qū)10 40 v%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為3201 4001，反應(yīng)壓力為3.0 MPa 10. O MPa，液時(shí)體積空速為L(zhǎng) OtT1 6. OtT1，氫油體積比為100 1000。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為340°C 380°C，反應(yīng)壓力4. O MPa 8. O MPa，液時(shí)體積空速L 51Γ1 4· 01Γ1，氫油體積比400 800。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的鑰-鎳催化劑的孔容為O. 60 O. 80 mL/g,比表面為 260 330 m2/g。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的鑰-鎳催化劑的載體為Al2O3或含硅氧化鋁，形狀為拉西環(huán)、蝶形或蜂窩形。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鑰-鎳催化劑的直徑為4.9 5. 2mm,長(zhǎng)3 10 mm。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑形狀為圓柱、三葉草，催化劑載體為Al2O3或含硅氧化鋁；第三反應(yīng)區(qū)的鑰-鎳、鎢-鎳或鎢-鑰-鎳催化劑，以Ti02_Al203或含硅氧化鋁或分子篩-氧化鋁為載體；第四反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑的孔容為O. 40 O. 80 mL/g,比表面積為200 400 m2/g，載體為Al2O3或含硅氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料柴油選自焦化柴油、催化柴油或直餾柴油中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的鑰-鎳催化劑，強(qiáng)酸含量為O. 02 O. 06mmol/g ;所述第二反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑的強(qiáng)酸含量為O. 02 O. 08mmol/g ;所述第三反應(yīng)區(qū)的鑰-鎳、鎢-鎳或鎢-鑰-鎳催化劑的強(qiáng)酸含量為O.1 O. 3mmol/g ;所述第四反應(yīng)區(qū)的鑰-鈷催化劑的強(qiáng)酸含量為0. 02 0. 08mmol/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑組合裝填方法。原料柴油與氫氣混合后，依次通過四個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，其中在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)分別裝有具有不同金屬含量、不同酸量的加氫精制催化劑，反應(yīng)流出物經(jīng)過分離和分餾后得到柴油產(chǎn)品。本發(fā)明采用不同的催化劑級(jí)配裝填方法，可以充分發(fā)揮不同類型催化劑的各自優(yōu)勢(shì)，使得該催化劑級(jí)配裝填體系整體上具有更高的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及更低的反應(yīng)氫耗。本發(fā)明方法特別適用于焦化柴油或催化裂化柴油的加氫精制過程。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103059983SQ20111032135
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者柳偉, 王珂琦, 劉繼華, 李揚(yáng), 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院