專利名稱：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴油催化裂化催化劑的制備方法。
背景技術：
催化裂化過程是重要的重油輕質化工藝，隨著催化裂化原料油的日益變重以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格。在裂化反應中，由于鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性下降，催化劑耗量增加，操作費用大幅度提高。為了減少鎳、釩的污染，希望從根本上開發(fā)抗重金屬污染能力強的催化裂化催化劑。沉積在分子篩表面的釩物種，在氧化氣氛下分解，形成含氧釩離子，在催化劑再生的高溫水熱過程中，進一步反應生成具有強酸特性的釩酸，從而加速了分子篩骨架結構的破壞，導致了裂化反應活性的下降。沉積在催化劑上的稀土氧化物可以優(yōu)先與V2O5反應，生成的穩(wěn)定化合物抑制釩對分子篩的破壞作用。目前，工業(yè)制備REY分子篩的方法通常是采用含稀土離子溶液與分子篩交換的方法制得，這樣在交換后只有一部分稀土離子交換進入分子篩，還有一部分稀土離子留在交換液中，過濾后隨濾液排掉，導致稀土利用率不高。即使制備時稀土過量，以目前傳統(tǒng)的一交一焙方法制備的REY分子篩，最大氧化稀土含量一般為14wt% ;而采用部分交換焙燒產物循環(huán)的方法制備的REY，其氧化稀土含量也不高于16wt% ;采用稀土沉淀的方法制備REY，其氧化稀土的含量也沒有超過16wt%，也就是說，不論是采用離子交換或者沉淀等傳統(tǒng)方法制備的REY分子篩，其氧化稀土的含量很難再提高。

CN1334314A公開了一種含有改性Y型分子篩的抗釩助劑的制備方法。該方法采用高嶺土原位晶化工藝和添加稀土捕釩組分相結合的方法制備的，其中高嶺土晶化后的微球通過三次銨交換、一次焙燒，然后用含稀土溶液離子交換，制成RE2O3為O. 39Γ12. 0%的抗釩助劑。該方法仍然存在稀土金屬利用率不高的缺點。CN1221016A公開了一種含稀土的抗釩中毒的烴類裂化催化劑的制備方法。該方法是將混合稀土溶液用選自氨水、磷酸氫銨或磷酸銨、碳酸銨或者是它們的混合物的一種沉淀劑沉淀后，將其與載體漿液和分子篩漿液混合，然后噴霧干燥成型。該方法是在稀土沉淀先形成后，再與分子篩漿液進行混合，導致稀土沉淀只與分子篩表面接觸，大部分稀土沉淀沒有進入分子篩孔道，稀土很難發(fā)揮抗釩作用。CN1436728A公開了一種稀土超穩(wěn)分子篩制備方法，是以NaY型分子篩為原料，化學脫鋁絡合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，同時在化學脫鋁反應后期引入稀土離子，形成稀土沉淀。該方法改變了稀土組分的加入方式，但是此種加入方式使稀土組分在分子篩上很難分布均勻，導致分子篩抗釩中毒的能力較其它制備方法制備的分子篩并沒有明顯增強。CN1362367A公開了一種Y沸石用稀土離子改性的方法，以NaY沸石為原料，經NH4+交換、水蒸汽處理、再用含H+、NH4\ RE3+的混合溶液進行處理，最后進行干燥、焙燒而得到的含有稀土的改性Y沸石。該方法改善了稀土在沸石上的分布，但仍存在稀土離子溶液與分子篩交換時，稀土離子交換量小的問題
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑的制備方法。該方法采用了一種稀土離子交換能力強、稀土金屬分散均勻、抗釩能力強的含稀土的Y分子篩，使所得的催化裂化催化劑具有較強的重油裂化能力和抗釩污染能力。本發(fā)明催化裂化催化劑的制備方法，該催化裂化催化劑含有以干基計10wt% 50wt%的REY型分子篩，以氧化物計10wt% 40wt%的無機氧化物粘結劑和以干基計10Wt9T70wt%的粘土 ；所述的REY分子篩的制備方法，包括以NaY分子篩為原料，先經銨交換處理，然后進行水熱處理，水熱處理后的Y型分子篩經含H+、NH4+、RE3+、有機溶劑的混合溶液處理，再經干燥制得REY分子篩，其中含H+、NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液中，H+的濃度為 O. 05 O. 20mol/L,最好是 O. 05 O. 15mol/L, NH4+ 的濃度為 O. 5 3. OmoI/L,最好是1.O 2. OmoI/L, RE3+的重量濃度為O. 01% 5. 0%，最好是O. 5% 3. 0%，有機溶劑的濃度為O. 05 1. O mol/L，最好是O.1 O. 5mol/L ;所述的有機溶劑選自含氧有機化合物和含氮有機化合物中的一種或多種。所述的含氧有機化合物優(yōu)選為有機醇、醛和酯中的一種或幾種，例如乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂等中的一種或多種，含氮有機化合物優(yōu)選有機胺，例如乙二胺、氮基三乙酸(NTA)中的一種或兩種。所述的稀土 RE為鑭、鈰、鐠、銣中的一種或多種，所述的含H+、NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液中的陰離子可以是Cr、N03_、SO42' CO32-等中的一種或多種。采用含H+、NH4\RE3+、有機溶劑的混合溶液處理的條件為溫度為40 150°C，最好為70 100°C，Y型分子篩與混合溶液的重量比為1:3 15，最好是1:5 10，處理時間為O. 5 4. O小時，最好是
1.O 2. O小時，處理次數為f 3次，最好是I 2次，每次用混合溶液處理后均進行母液分離，最后一次混合溶液處理經母液分離后得到的濾餅在100 120°C進行干燥I 3小時，得到本發(fā)明含稀土的Y型分子篩(REY型分子篩)。本發(fā)明方法所得的含稀土的Y型分子篩中，稀土RE以氧化物(RE2O3)計的重量含量為O. 1% 16. 0%,最好是5. 0% 12. 0% ；Na20的重量含量為O. 05% O. 50%,最好是O. 03%
O.30% ;硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)是5. O 20. O,最好是7. O 16. O,晶胞參數是2. 435
2.455nm,最好是2. 435 2. 455nm,相對結晶度是85% 100%,最好是90% 100%。本發(fā)明方法制備的催化劑活性高，抗釩氧化能力強，尤其用于催化裂化反應中，重油裂化能力強，輕質油收率高，抗重金屬污染能力強。該催化劑中所含的REY分子篩，采用了稀土離子交換的方法制備REY，在離子交換液中加入有機溶劑，這樣既保持了離子交換方法操作簡單、稀土在沸石上分布均勻的優(yōu)點，又增大了稀土離子交換量，增強了稀土的抗釩能力，同時使催化劑具有較高的活性和良好的活性穩(wěn)定性。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑所述的含稀土的Y分子篩的具體制備過程如下
以NaY分子篩為原料，先經銨交換處理，過程如下將NaY分子篩與銨鹽溶液接觸，所用的銨鹽可以是礦物酸鹽，也可以是有機鹽，如NH4C1、NH4N04、(NH4)2CO3^ (NH4)2SCV NH4Ac中的一種或多種。銨交換溫度為30 110°C，最好是40 80°C，時間為O. 5 4. O小時，最好是1. O 3. O小時，分子篩與銨鹽溶液的重量比為1:3 15，最好是1:3 10。交換在攪拌下進行，交換后過濾，如此操作重復銨交換I 5次，直至中間產物NH4NaY分子篩中的Na2O重量含量降至1. 5% 3. 5%，最好是1. 8% 3. 0%，以便分子篩在水熱處理過程中將一部分鋁從分子篩骨架中遷移至分子篩表面；
銨鹽交換后的分子篩經水熱處理，過程如下用其自身含水、含NH4+產生的水蒸汽和氨氣進行處理，溫度為400 800°C，最好是550 750°C，系統(tǒng)壓力為O. 05 O. 5MPa，水蒸汽分壓與氨氣分壓之比為O. 5 3. O :1. 0，最好是1. O 2. O :1. 0，水熱處理的時間是1. O
8.O小時，最好是2. O 4. O小時；
水熱處理后得到的中間產品用含H+、NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液處理。上述混合溶液中，H.的濃度為O. 05 O. 20mol/L，最好是O. 05 O. 15mol/L, NH4+濃度為O. 5
3.OmoI/L,最好是1. O 2. OmoI/L, RE3+的重量濃度為O. 01% 5. 0%,最好是O. 5% 3. 0%,RE3+可以是單獨的稀土離子，如鑭、鈰、鐠、銣等，也可以是混合稀土離子，溶液中的陰離子可以是C1_、N03_、S042_、C0廣等中的一種或多種，處理條件為溫度在40 150°C，最好在70 100°C，分子篩與混合溶液的重量比為1:3 15，最好是1:5 10，處理時間為O. 5 4. O小時，最好是1. O 2. O小時，處理次數為f 3次，最好是I 2次，每次混合溶液處理后均進行母液分離，最后一次混合溶液處理經母液分離后得到的濾餅在100 120°C進行干燥1 3小時，得到本發(fā)明的含稀土的Y分子篩。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑可以按照任何現(xiàn)有裂化催化劑的制備方法制備，例如將REY分子篩漿液、粘結劑、粘土打漿混合均勻，制成催化劑漿液，經過濾，然后噴霧干燥，洗滌、干燥制得催化劑。這些方法在CN1098130A、CN101385983A、CN1436835A、CN1362472A、CN1727442A中都有詳盡的描述，這里一并作為參考引用。噴霧干燥、洗滌、干燥的方法均可采用現(xiàn)有技術中的方法。本發(fā)明催化劑所述的粘土采用常規(guī)制備裂化催化劑組分所用的粘土，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。本發(fā)明所述的無機氧化物粘結劑可采用常規(guī)催化裂化催化劑的無機氧化物粘結齊 ，優(yōu)選氧化鋁粘結劑，所述氧化鋁粘結劑選自裂化催化劑通常所使用的各種形態(tài)的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種。例如，選自Y-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁、X -氧化鋁、擬薄水鋁石、一水鋁石、三水鋁石或拜耳石的一種或幾種，優(yōu)選擬薄水鋁石和鋁溶膠。本發(fā)明催化劑適用于重油催化裂化，尤其適用于含釩重油催化裂化。所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷烴、重脫浙青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。下面結合實施例對本發(fā)明方法作詳細說明。本發(fā)明中，wt%為質量分數，ν%為體積分數。本發(fā)明實施例和對比例中所用的NaY分子篩的性質如下Na20的重量含量為
11.2%，SiO2Al2O3摩爾比為5 :1，相對結晶度為97%，晶胞參數為2. 468nm。實施例1 將1000克NaY分子篩置于一升含有150克的(NH4)2SO4的水溶液中將溫度升至90 95°C，攪拌I小時后過濾，將濾餅重新用一升含有150克的(NH4)2SO4的水溶液，在相同條件下重復進行3次交換，將上述得到的產品置于外熱內壓式的水熱處理爐中，以350°C /小時的速度將溫度升到610°C，并保持體系總壓在O.1OMPa,且使水蒸汽分壓與氨氣分壓之比
1.35 :1，在此條件下維持4小時，然后通過N2氣使樣品冷卻至室溫，取出樣品，將樣品用含H+、NH4+、鑭和鈰稀土金屬離子(以RE2O3的總重量為基準，La2O3占52. 5%，CeO2占47. 5%)和甘油二脂的混合溶液處理(混合溶液的組成見表1)，分子篩與混合溶液的重量比為1:5，溫度為90°C，時間為I小時，抽濾，用上述混合溶液反復操作3次，得到本發(fā)明分子篩REY1，性質列于表2。取503克含量為70wt%高嶺土，加脫離子水500毫升混合打漿40分鐘，加入52毫升HCl (濃度為31wt%)酸化打漿20分鐘，加入830擬薄水鋁石830克(氧化鋁含量為61wt%)，攪拌30分鐘，加入510克氧化鋁含量為21wt%的鋁溶膠，攪拌15分鐘，加入REYl分子篩400克，攪拌30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產品經600°C焙燒20分鐘的到催化劑A。實施例2
取1000克NaY分子篩在與實施例1同樣的條件下進行銨交換和水熱處理后，將樣品用含H+、NH4+、鑭、鈰、鐠、銣金屬離子(以RE2O3的總重量為基準，La2O3占42. 5%，CeO2占37. 5%，Pr2O5占14. 2%, Nd2O3占5. 8%)和十二烷醇的混合溶液處理(混合溶液的組成見表1)，分子篩與混合溶液的重量比為1:6，溫度為85°C,時間為I小時，抽濾，用上述混合溶液反復操作3次，得到樣品B產品，性質列于表2。催化劑制備方法同實施例1，不同的是分子篩采用了 REY2，，得到催化劑B。實施例3
取1000克NaY分子篩在與實施例1同樣的條件下進行銨交換和水熱處理后，將樣品用含H+、NH4+、鑭、鈰、鐠、銣金屬離子(以RE2O3的總重量為基準，La2O3占50. 3%, CeO2占43. 5%，Pr2O5占5. 3%, Nd2O3占O. 9%)的稀土金屬離子和丙酮醛的混合溶液處理(混合溶液的組成見表I )，分子篩與混合溶液的重量比為1:7，溫度為95°C，時間為I小時，抽濾，用上述混合溶液反復操作3次，得到樣品REY3，性質列于表2。取520克氧化鋁含量為21wt%鋁溶膠加入1500毫升去離子水，攪拌均勻，加入1350克含量為76wt%的高嶺土打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取862克氧化鋁含量為62wt%的擬薄水鋁石加入2500毫升去離子水中攪拌，在攪拌下加入110毫升濃度為21wt%的HCl，酸化60分鐘后，加入上述的高嶺土漿液，然后加入REY3分子篩450克，攪拌30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產品經550°C焙燒30分鐘的到催化劑C。實施例4
取1000克NaY分子篩在與實施例1同樣的條件下進行銨交換和水熱處理后，取出樣品，將樣品用含H+、NH4+、鑭、鈰、鐠的稀土金屬離子(以RE2O3的總重量為基準，La2O3占53. 3%，CeO2占40. 5%,Pr2O5占6. 2%)和乙二胺的混合溶液處理(混合溶液的組成見表1)，分子篩與溶液的重量比為1:5，溫度為92°C,時間為I小時，抽濾，用上述混合溶液反復操作3次,得到分子篩樣品REY4，性質列于表2。催化劑制備方法同實施例1，不同的是分子篩采用了 REY4，，得到催化劑D。
對比例I
采用實施例1的方法處理NaY分子篩，但混合溶液中不含有機溶劑，得到樣品REY5，性質見表2。催化劑制備方法同實施例1，不同的是分子篩采用了 REY5，得到催化劑E。對比例2
按CN1436728A公開的催化劑制備方法，制備過程中采用與實施例4處理液中RE3+含量相同RECl3溶液制備分子篩REY6。取1000克NaY分子篩加10升約5wt%氯化銨溶液，打衆(zhòng)，加草酸230克，加濃氨水約13. 5毫升，攪拌并滴加稀鹽酸，調漿液pH值為3.2之后，在931下攪拌反應I小時，反應結束時加入含鑭、鈰、鐠稀土金屬離子溶液(以RE2O3的總重量為基準，La2O3占53. 3%, CeO2占40. 5%, Pr2O5占6. 2%)，充分攪拌、過濾、水洗，濕濾餅自身水汽處理2小時，得含稀土的分子篩REY6。催化劑制備方法同實施例1，不同的是分子篩采用了 REY6，得到催化劑F。實施例5
在實施例中，金屬污染方法按文獻Mitchell. B R Metal contamination of crackingcatalysts.1nd Eng. Chem. Prod，Res，1980，129190:203-213 的方法進行，違反活性測定按RIPP92-90標準方法進行(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》楊翠定編，科學出版社出版，1990年版)。

用草酸氧釩為污染源，對制得的催化劑A、B、C和參比劑E、F進行人工污染，催化劑分別污染300(^g/g和500(^g/g的礬。微反的試驗條件為催化劑裝量5ml，劑油重量比為4. 0，體積空速為8. Or1,反應溫度為350°C。原料油為新疆直餾輕柴油。微反評價結果見表3。從評價結果可以看出有機溶劑的存在，增加稀土離子與Y分子篩交換能力，可提高REY分子篩中氧化稀土的含量，隨著稀土組分含量的增加，稀土組分在分子篩中依然分布均勻大大地提高了 REY分子篩抗釩能力。實施例6
在小型固定流化床評價裝置上，對催化劑A、B、C、D和參比劑E、F進行評價，反應溫度為500°C，劑油重量比為6，催化劑均經溫度在800°C，以100%水蒸氣老化8小時，原料油性質見表4，評價結果見表5。
表I樣品溶液_
樣品IREYI IREY2 IREY3 IREY4 | REY5 | REY6
H+，mol/L—O. 10 O. 15 O. 18 O. 20 O. 15 O. 25
NH:，mol/L~1. 0 1.0 1.01. 01. 01. 5
RE+，wt%— 0. 20 0. 22 0. 25 0. 18 0. 23 0. 18
有機溶劑，mol/L |θ. 25 |θ. 30 |θ. 35 |θ. 40 | |
表2 REY分子篩的性質
釋品|REY1 IREY2 IREY3 IREY4 IREY5 IREY6
瓦胞參數，nm2. 442 2. 439~ 2. 441 2440 2. 443 2. 442
面對結晶度，％95 96 ~94 92~ 93 95
^TcVALA 摩爾比13.27 12. 16~ ll. 59 12 98 10. 95 ~2. 09
REaO,, wt%10.51 10.18~~9.52 Τ0Γ76 7. 81 8^ 24 羅土離子利用率，wt% {12.1丨68.5丨75.3丨74· 9丨58· 9丨56· 7
表3催化劑礬污染下微反評價結果
權利要求
1.一種催化裂化催化劑的制備方法，該催化裂化催化劑含有以干基計10 wt9T50wt%的REY型分子篩，以氧化物計10wt% 40wt%的無機氧化物粘結劑和以干基計10 wt% 70wt%的粘土 ；所述的REY分子篩的制備方法，包括以NaY分子篩為原料，先經銨交換處理，然后進行水熱處理，水熱處理后的Y分子篩經含H\ NH4\ RE3+、有機溶劑的混合溶液處理，再經干燥制得REY分子篩，其中含H\ NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液中，H+的濃度為O. 05 O.20mol/L, NH4+的濃度為O. 5 3. OmoI/L, RE3+的重量濃度為O. 01% 5. 0%，有機溶劑的濃度為O. 05 1. O mo I/L ;所述的有機溶劑選自含氧有機化合物和含氮有機化合物中的一種或多種。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H+、NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液中，H.的濃度為O. 05 O. 15mol/L，NH4+的濃度為1. O 2. OmoI/L7RE3+的重量濃度為O.5% 3. 0%，有機溶劑的濃度為是O.1 O. 5mol/L。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有機化合物為有機醇、醛和酯中的一種或幾種；含氮有機化合物為有機胺。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有機化合物為乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三脂中的一種或多種，含氮有機化合物為乙二胺、氮基三乙酸中的一種或兩種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土RE為鑭、鈰、鐠、銣中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含H+、NH4+、RE3+和有機溶劑的混合溶液中的陰離子是Cl'N03_、SO42' C032_中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，采用含H+、NH4\RE3+、有機溶劑的混合溶液處理的條件為溫度為40 150°C，Y分子篩與混合溶液的重量之比為1:3 15，處理時間為O. 5 4. O小時，處理次數為f 3次；所述的干燥條件如下在100 120°C進行干燥I 3小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，采用含H+、NH4+、RE3+、有機溶劑的混合溶液處理的條件為溫度為70 100°C，Y分子篩與混合溶液的重量之比為1:5 10，處理時間為1. O 2. O小時,處理次數為I 2次。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的REY型分子篩中，稀土RE以氧化物計的重量含量為O. 1% 16. 0%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的REY型分子篩中，稀土RE以氧化物計的重量含量為5. 0% 12. 0%。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以NaY分子篩為原料，經銨交換處理直至所得產物NH4NaY分子篩中的Na2O重量含量降至1. 5% 3. 5%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱處理過程如下用其自身含水、含NH4+產生的水蒸汽和氨氣進行處理，溫度為400 800°C，系統(tǒng)壓力為O. 05 O. 5MPa，水蒸汽分壓與氨氣分壓之比為O. 5 3. O :1. 0，水熱處理的時間是1. O 8. O小時。
13.按照權利要求1、9、10、11或12所述的方法，其特征在于所述的REY型分子篩，Na2O的重量含量為O. 05% O. 50%，SiO2Al2O3摩爾比5. O 20. O,晶胞參數是2. 435 2. 455nm,相對結晶度是85% 100%。
14.按照權利要求1、9、10、11或12所述的方法，其特征在于所述的REY型分子篩，Na2O的重量含量為0. 03% 0. 3%, SiO2Al2O3摩爾比是7. 016. 0,晶胞參數是2. 435 2. 455nm，相對結晶度是90% 100%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑的制備方法。該催化裂化催化劑采用的REY型分子篩的制備方法包括以NaY分子篩為原料，先經銨交換處理，然后進行水蒸汽處理，水蒸汽處理后的Y分子篩經含H+、NH4+、RE3+、有機溶劑的混合溶液處理，再經干燥制得成品。本發(fā)明催化裂化催化劑制備過程中采用的稀土離子交換的方法制備REY，在離子交換液中加入有機試劑，這樣既保持了離子交換方法操作簡單、稀土在沸石上分布均勻的優(yōu)點，又增強了稀土離子交換能力，增加稀土的抗釩能力，使所得催化劑具有較高的活性和良好的活性穩(wěn)定性。該催化劑尤其用于含釩重油的催化裂化反應中，重油裂化能力強，輕質油收率高，抗重金屬污染能力強。
文檔編號C10G11/05GK103055916SQ201110322469
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年10月21日
發(fā)明者王海濤, 徐學軍, 王繼鋒, 劉東香, 馮小萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院