專利名稱：用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)和柴油組分與直餾柴油混合使用。從LCO的組成來看，總芳烴含量高達(dá)50% 85%，其中萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各占15%左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的硫含量高(O. 2 1. 5wt% )，十六烷值只有20 35，點(diǎn)火性能差。我國催化裂化(FCC)裝置年加工量已超過6800萬噸，LCO的年生產(chǎn)量超過1000萬噸。在我國，大量LCO未經(jīng)加氫處理而調(diào)入柴油總組成中，造成柴油質(zhì)量及安定性變差。由此，LCO應(yīng)用的新工藝也應(yīng)運(yùn)而生，被不斷的開發(fā)。但，現(xiàn)有加氫處理LCO的工藝大都屬于能源密集型、耗氫量非常大的工藝技術(shù)，1000L輕循環(huán)油至少要消耗1500m3的H2,適應(yīng)性差，是否可行取決于有無充足的氫源。由于LCO原料中不僅含有大量有機(jī)硫、氮化物，同時還含有大量的芳烴，該類工藝在加氫精制過程中為提高產(chǎn)物十六烷值還要耗費(fèi)氫氣以減少產(chǎn)物中芳烴含量。為此，該類工藝在加氫精制過程中不僅消耗了大量價(jià)格不菲的氫氣，同時也浪費(fèi)了大量可再利用的高附加值的芳烴資源。為了充分利用LCO中的芳烴資源，提高其附加值，開發(fā)了與之相適應(yīng)的新催化工藝的。采用催化LCO加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工藝等。但，LCO中大量的硫、氮等雜質(zhì)，對后續(xù)加氫、選擇性開環(huán)等催化劑有毒化作用，必須先經(jīng)加氫精制工藝去除。因此，脫除LCO中大量硫、氮等雜質(zhì)成為LCO能否進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。LCO屬于柴油餾分，其深度脫硫難度大。主要是因?yàn)?(I)LCO中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度脫硫難度大；(2)原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)物中的H2S都對深度脫硫有抑制作用；(3)在脫硫脫氮過程中不允許過渡加氫，因?yàn)檫@樣會導(dǎo)致大量加氫開環(huán)反應(yīng)，破壞了后續(xù)選擇性加氫開環(huán)增產(chǎn)芳烴的目的。(4)在加氫脫硫(HDS)過程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生產(chǎn)二甲苯。因此，要脫除這些硫，就必須選用多功能、高活性、高選擇性加氫精制催化劑。美國專利US4206036采用氧化鈦?zhàn)鬏d體，負(fù)載活性組分后，用作加氫精制催化劑(脫硫、脫氮)，但這種載體機(jī)械強(qiáng)度低，比表面積小，且價(jià)格昂貴，無法工業(yè)應(yīng)用。美國專利US2006/0052235A1介紹了一種采用以介孔分子篩，如MCM-41的為載體，Co、Mo為活性組分，硅樹脂為粘結(jié)劑的加氫脫硫催化劑，該加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫(HDS)/烯烴飽和的活性，但該專利沒有給出HDS的絕對活性，且介孔分子篩的穩(wěn)定性差，難以在苛刻的加氫脫硫環(huán)境下長期運(yùn)行。為了提高LCO等劣質(zhì)油品加氫精制催化劑的脫硫活性，如US4820403與US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的強(qiáng)酸性分子篩作為活性組分，CN1302847A也采用了類似的方法，由于載體中添加大量強(qiáng)酸性沸石分子篩及強(qiáng)加氫鎳、鎢等活性組分，大大增強(qiáng)了催化劑的裂化活性，導(dǎo)致油品中大量芳烴發(fā)生開環(huán)、裂解等反應(yīng)，消耗大量的氫，不利于油品中大量芳烴組分的再利用，難以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油為原料，選用加氫精制催化劑，采用了新工藝，部分降低了氫耗，但餾分油經(jīng)加氫脫硫脫氮后芳烴損失以重量百分比計(jì)大于25%。由上可知，采用上述傳統(tǒng)催化劑或方法不僅消耗大量的氫氣，同時還破壞了劣質(zhì)油品(LCO、柴油)中大量可以進(jìn)一步加工利用提高其附加值的芳烴資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有輕循環(huán)油加氫脫硫催化劑在加氫脫硫過程中存在的脫硫、脫氮活性低，芳烴損失量大的問題，提供一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑，該催化劑用于輕循環(huán)油加氫脫硫反應(yīng)，具有脫氮脫硫活性高、芳烴損失量小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所需解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)67. O 97. 0%的復(fù)合載體；和載于其上的b)1. O 8.0%的CoO或NiO中的至少一種c) 2. O 25. 0%的MoO3 ;其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分a)82. O 99. 8% Al2O3 ；b)0. 10 8. O % B2O3 ；c)0. 10 10. 0% P205。上述技術(shù)方案中復(fù)合載體中，B2O3前驅(qū)體優(yōu)選方案選自硼酸、硼酸三甲酯、硼酸銨的至少一種；p205前驅(qū)體優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟a)氧化鋁載體制備，將氧化鋁與選自硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種 作為膠溶劑、選自甲基纖維素、田箐粉和聚乙二醇作為造孔劑混捏，擠條成型，成型后100 200°C干燥I 24小時，再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時，得到氧化鋁載體山)復(fù)合載體制備，氧化鋁載體浸潰所需量的磷和硼的可溶性鹽，經(jīng)60 200°C干燥I 48小時、400 700°C下焙燒I 16小時后，即得Al2O3-B2O3-P2O5復(fù)合載體，其中B2O3前驅(qū)體選自硼酸、硼酸三甲酯和硼酸銨中的至少一種，P2O5前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨的至少一種；c)催化劑制備，在復(fù)合載體上負(fù)載所需量的活性組分在60 200°C干燥I 48小時、再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑。以含硫量8600ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料,其中氫/油的體積比為400 :1,在溫度為340°C，重量空速為1. O小時壓力為5. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后油品中，以重量百分比計(jì)，產(chǎn)物總芳烴保留率大于96. O %。產(chǎn)物總芳烴保留率(以重量百分比計(jì))計(jì)算公式如下
產(chǎn)物中芳烴總含量廣物總芳烴保留率=-X 100%
原料中芳烴總含量脫硫> 96. 0%，脫氮> 95. 0%，在保留芳烴的同時提高催化劑脫硫脫氮活性。
本發(fā)明采用氧化鋁為載體主要成分，浸潰P、B的可溶性化合物，或在氧化鋁成型過程中加入磷和硼的可溶性鹽，通過負(fù)載、干燥、焙燒等工藝制備復(fù)合載體，提高了催化劑的酸性，改善催化劑的綜合性能，負(fù)載Co、N1、Mo等活性組分后，載體與活性組分產(chǎn)生了適中的相互作用，催化劑易硫化，硫化后產(chǎn)生了大量可用于脫硫、脫氮的高活性位，大大提高催化劑的脫硫、脫氮活性。由于Co、N1、Mo具有相對適中的加氫活性，因此減少了原料中芳烴開環(huán)與過度加氫形成飽和環(huán)烷烴的比例。使用本發(fā)明的催化劑及其制備方法，在氫氣與輕循環(huán)油的體積比為400 1，在溫度為340°C，重量空速為1.0小時壓力為5. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后可使輕循環(huán)油中的硫含量以重量百分比計(jì)去除96. 0%以上，以重量百分比計(jì)脫氮率大于95. 0%，產(chǎn)物中總芳烴保留率以重量百分比計(jì)大于96. 0%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1復(fù)合載體的制備A :取薄水鋁石200. O克，造孔劑甲基纖維素3. O克；B :取水40克，加入以重量百分比計(jì)含硝酸30%的水溶液10. O克,混合溶解均勻。將B緩緩加入A并攪拌均勻，捏合40分鐘后，擠條成型后100°C干燥18小時，500°C焙燒4小時，既得、-Al2O3成型載體I。取成型載體(1)94. O克分別與以重量百分比含3. 75% B2O3硼酸銨水溶液80. O克浸潰，以及以重量百分比含3. 75% P2O5磷酸水溶液80克浸潰,后于120°C干燥10小時，550°C焙燒3小時，既得復(fù)合載體，其組成及原料來源見表1，復(fù)合載體制備條件見表2和表3。催化劑制備，采用浸潰法制備催化劑，浸潰液配制，稱取堿式碳酸鈷5. 5克，硝酸鎳2. 5克，加檸檬酸7. 6克，水60. O克，加熱溶解，后加乙二胺20. O克，再加鑰酸銨20. O克攪拌到完全溶解，稱取80. O克復(fù)合載體I，將浸潰液均勻噴灑在載體上，經(jīng)干燥焙燒后既得加氫脫硫催化劑。催化劑中活性組分構(gòu)成見表4。制備條件見表2和表3。催化劑活性評價(jià)，評價(jià)條件(I)催化劑預(yù)硫化硫化劑為含3. 0% CS2(重量百分比計(jì))的環(huán)己烷溶液，氫油體積比500 1，注入溫度為150°C，每小時升溫10°C，升溫到230 V時恒溫4小時，繼續(xù)以每小時10 V升溫，到290 V恒溫4小時，再繼續(xù)以每小時I (TC升溫，到370°C恒溫5小時；(2)反應(yīng)條件重量空速1.0小時―1，壓力5. OMPa，氫油體積比400 1，溫度3600C ； (3)反應(yīng)原料總硫含量O. 86% (8600ppm)，總氮含量O. 035%(350ppm)，芳烴總含量75. 2%,(以重量百分比計(jì))。評價(jià)結(jié)果見表實(shí)施例2 9復(fù)合載體制備方法與實(shí)施I例完全相同，只是復(fù)合載體制備過程中所用浸潰液原料濃度不同，改變的條件見表1，同時載體制備過程中干燥及焙燒的溫度不同，改變的條件見表2。催化劑的制備方法與實(shí)施I例完全相同，只是當(dāng)活性組分為NiO或CoO和NiO時，將浸潰液中的鈷鹽用鎳鹽部分或全部替代，同時復(fù)合載體上負(fù)載的活性組分的量有所不同，另外，催化劑干燥及焙燒溫度有所不同，具體見表3和表4。催化劑活性評價(jià)條件同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表5。
表權(quán)利要求
1.一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分 a)67. O 97. O %的復(fù)合載體；和載于其上的 b)1. O 8. 0%的CoO或NiO中的至少一種c)2.O 25. 0%的 MoO3 ； 其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分a)82. O 99. 8% Al2O3 ；b)0.10 8. 0% B2O3 ；c)0.10 10. 0% P205。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑，其特征在于在復(fù)合載體中，B2O3前驅(qū)體選自硼酸、硼酸三甲酯或硼酸銨中的至少一種；P205前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，包括以下步驟a)氧化鋁載體制備，將氧化鋁與選自硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種作為膠溶劑、選自甲基纖維素、田箐粉和聚乙二醇作為造孔劑混捏，擠條成型，成型后100 200°C干燥I 24小時，再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時，得到氧化鋁載體；b)復(fù)合載體制備，氧化鋁載體浸潰所需量的磷和硼的可溶性鹽，經(jīng)60 200°C干燥I 48小時、400 700°C下焙燒I 16小時后，即得Al2O3-B2O3-P2O5復(fù)合載體，其中B2O3前驅(qū)體選自硼酸、硼酸三甲酯和硼酸銨中的至少一種，P2O5前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨的至少一種；c)催化劑制備，在復(fù)合載體上負(fù)載所需量的活性組分在60 200°C干燥I 48小時、再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫的催化劑及其制備方法，主要解決以往催化劑在加氫脫硫過程中芳烴損失大的問題。本發(fā)明通過采用輕循環(huán)油選擇性加氫脫硫催化劑，以重量百分比計(jì)包括67.0～97.0％的復(fù)合載體；和載于其上的1.0～8.0％CoO與NiO中的至少一種，以及2.0～25.0％的MoO3；其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括82.0～99.8％Al2O3；0.10～8.0％B2O3；0.10～10.0％P2O5及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制工藝中。
文檔編號C10G45/08GK103055909SQ20111032489
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者錢斌, 孔德金, 鄭均林, 李旭光, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院