專利名稱：輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，通常作為一種質(zhì)量較差的調(diào)和柴油組分，一般與直餾柴油混合使用。從LCO的組成來看，總芳烴含量高達(dá)50% 85%，其中萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴約各占15%左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的硫含量高(0. 2 1. 5wt% )，十六烷值只有20 35，點(diǎn)火性能差。我國催化裂化(FCC)裝置年加工量已超過6800萬噸，LCO的年生產(chǎn)量超過1000萬噸。在我國，大量LCO未經(jīng)加氫處理而調(diào)入柴油總組成中，造成柴油質(zhì)量及安定性變差。因此，LCO應(yīng)用的新工藝也應(yīng)運(yùn)而生，被不斷的開發(fā)。為了滿足LCO不斷拓展的新用途和與之相適應(yīng)的新工藝的開發(fā)(如，采用催化LCO加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工藝等)，脫除LCO中的硫、氣等雜質(zhì)成為LCO能否進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。因?yàn)長CO中大量的硫、氣等雜質(zhì),對后續(xù)加氫、選擇性開環(huán)等催化劑有毒化作用，必須先經(jīng)加氫精制工藝去除。LCO屬于柴油餾分，其深度脫硫難度大。主要是因?yàn)?I)LCO中含有如4，6_ 二甲基苯并噻吩(4，6-DMDBT)等硫化合物，由于取代基空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性低，深度脫硫難度大；(2)原料中多環(huán)芳烴和含氮物以及產(chǎn)物中的H2S都對深度脫硫有抑制作用；(3)在脫硫脫氮過程中不允許過渡加氫，因?yàn)檫@樣會導(dǎo)致大量加氫開環(huán)反應(yīng)，破壞了后續(xù)選擇性加氫開環(huán)增產(chǎn)芳烴的目的。(4)在加氫脫硫(HDS)過程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生產(chǎn)二甲苯。因此，要脫除這些硫，就必須選用多功能、高活性、高選擇性加氫精制催化劑。美國專利US4206036采用氧化鈦?zhàn)鬏d體，負(fù)載活性組分后，用作加氫精制催化劑(脫硫、脫氮)，但這種載體機(jī)械強(qiáng)度低，比表面積小，且價(jià)格昂貴，無法工業(yè)應(yīng)用。美國專利US2006/0052235A1介紹了一種采用以介孔分子篩，如MCM-41的為載體，Co、Mo為活性組分，硅樹脂為粘結(jié)劑的加氫脫硫催化劑，該加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫(HDS)/烯烴飽和的活性，但該專利沒有給出HDS的絕對活性，且介孔分子篩的穩(wěn)定性差，難以在苛刻的加氫脫硫環(huán)境下長期運(yùn)行。為了提高LCO加氫精制催化劑的脫硫活性，如US4820403與US4971680采用了 W、Ni及25m%以上的強(qiáng)酸性分子篩作為活性組分，CN1302847A也采用了類似的方法，由于載體中添加大量強(qiáng)酸性沸石分子篩及強(qiáng)加氫鎳、鎢等活性組分，大大增強(qiáng)了催化劑的裂化活性，導(dǎo)致LCO中大量芳烴發(fā)生開環(huán)、裂解等反應(yīng)，消耗大量的氫，不利于LCO中大量芳烴組分的再利用，以及提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油為原料，選用加氫精制催化劑，采用了新工藝，部分降低了氫耗，但餾分油經(jīng)加氫脫硫脫氮后芳烴損失以重量百分比計(jì)大于25%。由上可知，采用上述傳統(tǒng)催化劑或方法不僅消耗大量的氫氣，同時(shí)還破壞了餾分油(LC0、柴油)中大量可以進(jìn)一步加工利用提高其附加值的芳烴資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有輕循環(huán)油加氫精制催化劑在加氫脫硫過程中存在的加氫選擇性較低，脫硫、脫氮活性不高，芳烴損失量大的問題，提供一種新型高選擇性輕循環(huán)油加氫精制催化劑，該催化劑用于輕循環(huán)油加氫脫硫反應(yīng)，具有脫氮脫硫活性高、芳烴損失量小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所需解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)67. 0 97. 0%的復(fù)合載體；和載于其上的b)1. 0 8. 0%的CoO或NiO中的至少一種；c)2. 0 25. 0%的MoO3 ;其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分d)75. 0 99. 7%氧化鋁；e)0. 20 20. 0%含鎵層狀UFI分子篩；f)0.1 5. OP2O5% o上述技術(shù)方案中復(fù)合載體中，含鎵層狀UFI分子篩中Si/Ga摩爾比為2. 0 500. 0，Si/[Ga+Al]摩爾比為3. 0 50. 0 ；P205前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟a)復(fù)合載體的制備，將所需量的氧化鋁與含鎵層狀UFI分子篩混捏成型，成型過程中加入P2O5前驅(qū)體，即磷的可溶性鹽溶液，經(jīng)100 200°C干燥I 24小時(shí)，再經(jīng)400 700°C焙燒I 12小時(shí)而得，b)催化劑制備，在復(fù)合載體上負(fù)載所需量的活性組分在100 200°C干燥I 24小時(shí)、再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時(shí)后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑。以含硫量8600ppm輕循環(huán)油和氫氣為原料,其中氫/油的體積比為400 :1,在溫度為340°C，重量空速為1. 0小時(shí)壓力為5. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)后油品中，以重量百分比計(jì)，產(chǎn)物總芳烴保留率大于97. 0%。

產(chǎn)物總芳烴保留率(以重量百分比計(jì))計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分 a)67. O 97. O%的復(fù)合載體；和載于其上的 b)1. O 8.0%的CoO或NiO中的至少一種；c)2.0 25. 0%的 MoO3 ； 其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括以下組分 d)75.0 99. 7%的氧化鋁； e)0.2 20. 0%含鎵層狀UFI分子篩；f)0.1 5. OP2O5^。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所一種輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑，其特征在于層狀UFI分子篩Si/Ga摩爾比為3. 0 500. 0，Si/[Ga+Al]摩爾比為3. 0 50. 0 ；P205前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟a)復(fù)合載體的制備，將所需量的氧化鋁與含鎵層狀UFI分子篩混捏成型，成型過程中加A P2O5前驅(qū)體，即磷的可溶性鹽溶液，經(jīng)100 200°C干燥I 24小時(shí)，再經(jīng)400 700°C焙燒I 12小時(shí)而得，b)催化劑制備，在復(fù)合載體上負(fù)載所需量的活性組分在100 200°C干燥I 24小時(shí)、再經(jīng)400 700°C下焙燒I 10小時(shí)后，即得用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑及其制備方法，主要解決以往輕循環(huán)油加氫精制過程中芳烴損失量大的問題。本發(fā)明通過采用輕循環(huán)油選擇性加氫精制催化劑，其以重量百分比計(jì)包括以下組分a)67.0～97.0％的復(fù)合載體；和載于其上的b)1.0～8.0％的CoO或NiO中的至少一種；c)2.0～25.0％的MoO3；其中復(fù)合載體以重量百分比計(jì)包括75.0～99.7％氧化鋁；0.2～20.0％含鎵層狀UFI分子篩；0.1～5.0P2O5％及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于輕循環(huán)油選擇性加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G45/12GK103055936SQ201110324960
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者錢斌, 孔德金, 鄭均林, 李旭光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院