專利名稱：提升管反應(yīng)裝置及烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括提升管的FCC裝置以及烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是重要的化工原料，對(duì)其需求十分旺盛并且不斷增長(zhǎng)。目前市場(chǎng)95%以上的乙烯、丙烯由石腦油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烴技術(shù)提供。重油催化制取低碳烯烴技術(shù)利用催化裂解技術(shù)，能耗低，原料要求低，產(chǎn)品分布調(diào)節(jié)靈活，在滿足未來市場(chǎng)不斷增長(zhǎng)的需求上具有更大的發(fā)展前景。提升管反應(yīng)器具有單位容積處理量大、氣固接觸效率高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。提升管催化裂化反應(yīng)過程中，預(yù)熱后的烴油經(jīng)噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器后，與來自再生器的高溫催化劑接觸、汽化并進(jìn)行反應(yīng)。但由于氣固并流逆重力場(chǎng)流動(dòng)，提升管內(nèi)存在較大的軸徑向流動(dòng)的不均勻性，氣固返混大，停留時(shí) 間分布不均勻等，而且由于反應(yīng)過程中生成的焦炭沉積在催化劑表面及活性中心上，使催化劑的活性急劇下降。研究表明，提升管出口處的催化劑活性只有初始活性的1/3左右，反應(yīng)進(jìn)行I秒鐘左右，催化劑的活性下降50 %左右。這樣，在提升管反應(yīng)器的后半段催化劑的活性急劇下降，催化作用大為減弱，熱裂化反應(yīng)增多，產(chǎn)生較多干氣和增加汽油烯烴含量。催化裂化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，總體來說是一個(gè)平行連串反應(yīng)過程。主要的反應(yīng)有裂化、環(huán)化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、縮合等反應(yīng)。這幾種反應(yīng)都是催化裂化過程中的重要反應(yīng)，但它們的反應(yīng)條件是矛盾的。為解決這個(gè)問題，研究者開發(fā)了許多相應(yīng)技術(shù)解決，比如中止劑技術(shù)、兩段提升管技術(shù)(CN1118539C)、串聯(lián)提升管技術(shù)MIP(CN1237477A)、雙提升管技術(shù)(CN1069054A)技術(shù)等。CN1237477A提出了將催化裂化反應(yīng)器分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的概念，并開發(fā)出了相應(yīng)的提升管反應(yīng)器。其主要的思想是第一反應(yīng)區(qū)提升管以生成烯烴的裂化反應(yīng)為主，生成富含烯烴的中間產(chǎn)物再進(jìn)入擴(kuò)徑的第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行二次反應(yīng)。第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)主要包括異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和適度的裂化，達(dá)到降低汽油烯烴并增產(chǎn)低碳烯烴的目的。另外，近年來原料逐漸變重變劣，煉廠要求提高催化劑裂化重油的能力，提高低碳烯烴特別是乙烯的產(chǎn)率，因此，對(duì)其配套催化劑的要求也更加苛刻。重油催化裂解制取乙烯的過程追求的是一系列連串和平行反應(yīng)中的某些中間產(chǎn)品，屬于不可逆復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，熱反應(yīng)和催化反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)程度上存在競(jìng)爭(zhēng)，最終會(huì)生成諸如焦炭、甲烷、H2等非目標(biāo)產(chǎn)物，副反應(yīng)多，失活快。與常規(guī)FCC和DCC相比，催化熱裂解催化劑一次反應(yīng)與二次反應(yīng)類型不同，需要抑制的副反應(yīng)也不同，如何控制熱反應(yīng)和催化反應(yīng)的程度及選擇性至關(guān)重要，催化劑在制備過程中應(yīng)充分考慮到這兩類反應(yīng)的平衡。CN1031029A公開了一種層柱粘土分子篩裂化催化劑。制備該催化劑所用的鈉型層狀粘土是用氯化鈉水溶液與天然鈣型土交換，經(jīng)過濾、淋洗而制得的；或是用強(qiáng)酸性的苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂與天然鈣型土在水中混合攪拌交換8小時(shí)，靜置過夜，取上層懸浮的顆粒直徑小于2微米的粘土制成的。雖然用鈣型層狀粘土制備該催化劑的輕油微反初活性為46%，但經(jīng)800°C水蒸汽減活處理4小時(shí)后的催化裂化輕油微反活性只有28%，不能滿足工業(yè)對(duì)催化劑穩(wěn)定性的要求。CN1031489A公開了一種含有層柱粘土分子篩的復(fù)合載體或催化劑的制備方法，是將該復(fù)合載體或催化劑的各組分原料:蒙托石類或規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層狀粘土、沸石分子篩、耐高溫氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并經(jīng)老化、焙燒等步驟制成所需載體或催化劑。CN1211470A指出，催化熱裂解制乙烯催化劑需要增加伯正碳離子生成和直接裂化，抑制異構(gòu)。該方法采用堿土金屬鈣、鎂等改性分子篩增加擇形反應(yīng)性能。但催化劑活性仍偏低，生產(chǎn)中必須加大催化劑使用量，加大劑耗，才能保持所需催化劑的活性要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的包括提升管的反應(yīng)裝置。本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，該方法用于烴油催化轉(zhuǎn)化，具有較高的乙烯產(chǎn)率，重油裂化能力強(qiáng)。 本發(fā)明提供一種提升管反應(yīng)裝置，包括提升管，所述的提升管包括催化劑入口、預(yù)提升介質(zhì)入口和油劑出口，提升管內(nèi)設(shè)置有第一套管和第二套管，第二套管和第一套管高低布置，第一套管設(shè)置烴油入口以及油氣出口，第二套管設(shè)置烴油入口以及油氣出口，第一套管和第二套管的油氣出口均與提升管連通。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，包括:在提升管反應(yīng)裝置中，將第一部分烴油原料引入處于提升管中的第一套管，然后將離開第一套管的油氣引入提升管中與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)；將第二部分烴油原料引入處于提升管中的第二套管，然后引入提升管反應(yīng)器與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，其中所述的第二套管處于第一套管的下游。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法，將烴油原料引入提升管中的套管中然后再進(jìn)入提升管的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，能夠提高烴油特別是重油制低碳烯烴的乙烯的產(chǎn)率，意外的是丙烯產(chǎn)率不降低甚至更高，具有較低的甲烷、氫氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率。此外，優(yōu)選情況下，采用本發(fā)明提供的配套催化劑，能夠進(jìn)一步提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的提升管反應(yīng)裝置，通過在提升管內(nèi)增設(shè)至少兩個(gè)套管，并使套管位于提升管反應(yīng)器的反應(yīng)段內(nèi)形成一種適于生產(chǎn)低碳烯烴尤其是乙烯的反應(yīng)裝置，簡(jiǎn)單易行。其中，第一套管的一端設(shè)置有烴油進(jìn)口，該端相對(duì)于提升管的內(nèi)部空間密封，從而使得第一套管內(nèi)的烴油不從該端進(jìn)入提升管中，提升管中的催化劑不進(jìn)入第一套管中，這樣使用時(shí)，將烴油原料引入第一套管，使引入提升管的熱催化劑從套管的外部流經(jīng)套管，一方面使套管內(nèi)的烴油得到加熱，從而使烴油發(fā)生熱裂解反應(yīng)，增產(chǎn)乙烯，并可以避免烴油進(jìn)料溫度高引起的噴嘴結(jié)焦，另外一方面可以使催化劑得到適當(dāng)冷卻，然后催化劑與來自第一套管的發(fā)生了部分熱裂解的烴油接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，有利于后續(xù)催化裂解反應(yīng)生產(chǎn)丙烯和乙烯，降低干氣的生成；第二套管的一端設(shè)置有烴油進(jìn)口，該端相對(duì)于提升管的內(nèi)部空間密封，從而使得第二套管內(nèi)的烴油不從該端進(jìn)入提升管中，提升管中的催化劑不進(jìn)入第二套管中，這樣使用時(shí)，將部 分烴油引入第二套管，使得烴油在第二套管中進(jìn)行熱裂解，使得流經(jīng)第二套管的催化劑和油氣的混合物適當(dāng)冷卻，有利于降低有用產(chǎn)物的再轉(zhuǎn)化，降低干氣和焦炭的生成；從而有利于烴油特別是重油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴。當(dāng)套管內(nèi)設(shè)有擋板，可以強(qiáng)化油氣在套管內(nèi)的流動(dòng)和換熱，有利于提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。


圖1為本發(fā)明的方法中所用的提升管反應(yīng)器的示意圖。圖2為本發(fā)明提供的裝置一種具體實(shí)施方式
示意圖。其中I為預(yù)提升介質(zhì)入口，2為提升管，31和32為烴油原料入口，41和42為套管，5為提升管2的再生催化劑入口，6為產(chǎn)品分離系統(tǒng)，7為再生器，8為待生催化劑輸送管，9為汽提器，10為沉降器，37為汽提介質(zhì)入口，26為再生空氣入口，27為再生煙氣出口。圖3為套管擋板設(shè)置示意圖。
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圖4為套管的擋板示意圖。圖3和圖4中，43為擋板，44為套管管壁。本發(fā)明所述左右上下前后均以圖示狀態(tài)定義。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的提升管反應(yīng)裝置，在提升管內(nèi)設(shè)置有第一套管和第二套管，所述第一套管和第二套管各自在其一端設(shè)置有烴油入口和/或蒸汽入口，該端與提升管不相通，烴油入口可以設(shè)置在端面，也可以設(shè)置在距離端面一定距離的套管壁上；第一套管和第二套管的另一端各自設(shè)置油氣出口，可以設(shè)置在所述套管的端面，也可以設(shè)置在距離該另一端的端面一定距離的套管管壁上，第一套管和第二套管的油氣出口各自與提升管連通，所述油氣出口位于提升管的催化劑入口和提升管的油劑出口之間，引入套管的烴油在套管內(nèi)反應(yīng)后通過其油氣出口進(jìn)入提升管，與提升管內(nèi)流經(jīng)相應(yīng)套管出口的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。其中第一套管和第二套管高低布置，第二套管的安裝位置高于第一套管，從而使其在使用時(shí)處于第一套管的下游。引入提升管的催化劑通過第一套管和提升管內(nèi)壁之間的空隙從第一套管外流過套管，并與從套管出口出來的油氣接觸反應(yīng)，然后油氣和催化劑流經(jīng)第二套管，并與從第二套管流出的油氣混合，形成的混合物在提升管中流動(dòng)并反應(yīng)，然后通過提升管的出口(油劑出口)離開提升管進(jìn)入后續(xù)裝置。其中，第一套管的油氣出口(簡(jiǎn)稱第一套管的出口)可以在第一套管的下部，也可以在第一套管的上部。當(dāng)?shù)谝惶坠艿挠蜌獬隹谠诘谝惶坠艿南虏繒r(shí)，油氣進(jìn)入提升管與催化劑接觸，然后油氣與催化劑從第一套管外部流過，沿著提升管上升進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)?shù)谝惶坠艿挠蜌獬隹谠诘谝惶坠艿纳喜繒r(shí)，催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的攜帶下從第一套管外部流過，在第一套管的上部與從第一套管中流出的油氣接觸，然后沿著提升管進(jìn)行反應(yīng)。其中，第二套管的出口可以在第二套管的下部，也可以在第二套管的上部。當(dāng)?shù)诙坠艿某隹谠谄湎虏繒r(shí)，自該出口出來的油氣與來自提升管上游的油劑混合物接觸，然后從第二套管的外部沿著提升管上升，通過第二套管后沿著提升管流動(dòng)并繼續(xù)反應(yīng)，然后從提升管出口離開；當(dāng)?shù)诙坠艿挠蜌獬隹谠谄渖喜繒r(shí)，來自提升管上游的油劑混合物從第二套管的外部流過，與從第二套管油氣出口流出的油氣混合后沿著提升管上升并反應(yīng)，然后通過提升管出口離開提升管反應(yīng)器。優(yōu)選的，第一套管的油氣出口在其上部，這樣催化劑先與第一套管接觸，然后再與第一套管中流出的油氣接觸，有利于降低干氣產(chǎn)率和提高轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選的，第二套管的油氣出口在其上部，這有利于提高乙烯產(chǎn)率。所述烴油進(jìn)料口設(shè)置在套管的一端，使烴油原料能夠進(jìn)入套管內(nèi)，所述烴油進(jìn)料口可以位于套管管壁或者端面上；該端與提升管隔絕，使得套管中的油氣不從該端進(jìn)入提升管中，催化劑不進(jìn)入套管中。各套管烴油進(jìn)料口的數(shù)量也可以根據(jù)烴油的進(jìn)料量的需要而適當(dāng)增減，例如，可以為1-3個(gè)。為了使流化的催化劑能夠保持流動(dòng)和與套管進(jìn)行良好的接觸，套管和提升管之間的空隙的截面積為提升管截面積的0.74-0.95倍。通常所述的套管的內(nèi)徑為提升管內(nèi)徑的1/2-1/5，優(yōu)選為1/4-1/3。所述第一套管的長(zhǎng)度為提升管總長(zhǎng)度的1/15-1/4，通常為1/12-1/5，優(yōu)選為提升管長(zhǎng)度的1/10-1/5，更優(yōu)選為1/8-1/6 ;所述第二套管的長(zhǎng)度為提升管總長(zhǎng)度的1/15-1/4，通常為1/12-1/5，優(yōu)選為1/10-1/5，更優(yōu)選為1/8-1/6。所述提升管內(nèi)除了第一套和第二套管之外還可包括一個(gè)或多個(gè)的其它套管，所述的其它套管在提升管內(nèi)的安裝位置高于第二套管。第二套管后未設(shè)置套管的提升管部分占提升管總長(zhǎng)度的至少1/3。優(yōu)選所述的套管為2個(gè)。第一套管的頂和第二套管的底間距為套管直徑(內(nèi)經(jīng))的
0.01-2倍，對(duì)于工業(yè)提升管，優(yōu)選為0.2-2m。所述提升管反應(yīng)器還設(shè)置有預(yù)提升介質(zhì)入口，該預(yù)提升介質(zhì)入口一般位于提升管的底部。所述提升管的下部還設(shè)置預(yù)提升段，所述預(yù)提升段可根據(jù)預(yù)提升的需要設(shè)置，與現(xiàn)有技術(shù)相比沒有特殊要求，例如高度可以是提升管直徑的1-8倍，優(yōu)選3-7倍。本發(fā)明對(duì)所述提升管的形狀以及所述提升管內(nèi)的套管的形狀沒有特別限定，其中所述提升管可以為等直徑提升管、 等線速提升管和各種變直徑提升管中的任意一種。一般情況下，所述提升管主體和套管均可以為圓管。所述提升管主體和套管的管直徑的可選擇范圍也較寬，出于優(yōu)化反應(yīng)效率的考慮，所述套管的直徑(內(nèi)徑)優(yōu)選為提升管直徑(內(nèi)徑)的1/3-1/2。所述套管可以位于靠近提升管反應(yīng)器主體管壁的任意一側(cè)，也可以位于提升管主體的管壁之間的中心區(qū)域，出于優(yōu)化反應(yīng)效率和流化的考慮，所述第一套管和第二套管均位于提升管中心區(qū)域，優(yōu)選，所述套管與提升管同軸設(shè)置。對(duì)于等直徑提升管，優(yōu)選，套管為等直徑圓管，套管與提升管同軸。為了便于換熱，在保證套管強(qiáng)度的情況下其管壁應(yīng)盡量薄，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，不再贅述。為了使進(jìn)入套管的油氣在套管內(nèi)的流動(dòng)更均勻，改善反應(yīng)效果，所述的套管內(nèi)設(shè)置有擋板，其中第一套管和第二套管可以同時(shí)設(shè)有擋板，也可以其中的一個(gè)設(shè)置擋板，優(yōu)選第一套管中設(shè)置擋板，更優(yōu)選第一和第二套管均設(shè)置擋板。所述的擋板可以是任何能夠使油氣在套管中改變流動(dòng)方向或增加擾動(dòng)的板形構(gòu)件，以加強(qiáng)油氣在套管中的混合和加強(qiáng)換熱。例如，可以使用弓形片擋板或矩形片狀擋板也可以是螺旋形擋板，其板面與軸線平行或不平行，例如擋板可以是垂直于套管的軸線安裝。當(dāng)為弓形擋板或矩形擋板時(shí)，擋板通常沿著套管的軸線分層設(shè)置，并且相鄰層的擋板在圓周方向上交錯(cuò)設(shè)置，相鄰兩層擋板之間的軸向距離可以為套管直徑的0.5-5倍。對(duì)于工業(yè)等直徑提升管，其內(nèi)徑通常為800-2000mm，當(dāng)使用矩形片擋板時(shí)，所用的擋板可以是長(zhǎng)20-30cm寬10-15cm的矩形薄片，擋板的板面可以垂直于軸線或平行于軸線，也可以與軸線成一定角度，擋板可以沿著軸向分層設(shè)置，每層擋板沿著圓周方向均勻分布，優(yōu)選沿著提升管管壁圓周方向的間隔為40-60cm，優(yōu)選軸向上相鄰的兩層擋板沿著圓周交錯(cuò)設(shè)置，相鄰的兩層之間間隔為套管直徑的0.5-5倍。對(duì)于弓形擋板，其圓弧部分通常固定于套管壁上，擋板高度(h)優(yōu)選為套管半經(jīng)(內(nèi)徑)的1/6-3/5，優(yōu)選，套管與所述的提升管同軸，所述擋板沿著軸向至少設(shè)置兩層，并且相鄰層沿著圓周方向交錯(cuò)布置，如圖3所示，相鄰兩層擋板在左右兩邊交錯(cuò)布置。
本發(fā)明提供的提升管反應(yīng)裝置為包括提升管反應(yīng)器的FCC裝置，通常還包括沉降器、汽提器以及再生器，如圖2所示，其中提升管2的油劑出口(本發(fā)明也稱提升管2的出口)與氣固分離器連通或與沉降器10連通，提升管2的催化劑入口 5通過待生催化劑輸送管線與再生器7連通，其中氣固分離器優(yōu)選處于沉降器中；沉降器10與汽提器9連通，汽提器9通過待生催化劑輸送管線8與再生器7連通，再生器通過再生催化劑輸送線與提升管2連通，所述的催化劑輸送線通常還包括滑閥，或還包括脫氣裝置。提升管、沉降器、汽提器以及再生器的設(shè)置可參考現(xiàn)有技術(shù)，不再贅述。本發(fā)明提供的生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，將烴油原料先引入套管內(nèi)，在套管內(nèi)使烴油部分熱裂解，然后進(jìn)入提升管反應(yīng)器與催化裂解催化劑顆粒在催化裂解條件下接觸反應(yīng)，其中引入第一套管的烴油與引入第二套管的烴油之重量比為0.3-3: I,優(yōu)選為1-3: I。按照本發(fā)明提供的生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，所述提升管設(shè)有催化劑進(jìn)料口、第一套管和第二套管，第一套管和第二套管分別在一端設(shè)有烴油進(jìn)料口，另一端分別設(shè)有烴油出口，且所述第一套管的另一端的位置高于催化劑進(jìn)料口的位置，第二套管的位置高于第一套管。實(shí)施過程中，烴油從套管的一段進(jìn)入從另一端流出，催化裂解催化劑顆粒不進(jìn)入套管內(nèi)，從套管的外部經(jīng)過套管，并與從套管中流出的油氣接觸反應(yīng)。第二套管處于提升管反應(yīng)器的第一套管的下游，使得催化劑先經(jīng)過第一套管外圍，然后經(jīng)過第二套管外圍，第一套管頂和第二套管底之間的距離沒有特殊要求，可以根據(jù)需要選擇，通常為提升管直徑(內(nèi)徑)的1/100-2倍。引入第一套管的第一部分原料在第一套管的停留時(shí)間(本發(fā)明也稱第一套管的反應(yīng)時(shí)間)為0.01-2.0秒，優(yōu)選為0.05-1秒。引入第二套管的第二部分原料在第二套管的停留時(shí)間為0.01-2.0秒(本發(fā)明也稱第二套管的反應(yīng)時(shí)間)。優(yōu)選情況下，提升管反應(yīng)器中烴油催化裂解反應(yīng)的時(shí)間為1-5秒，優(yōu)選為2-4秒，該催化裂解反應(yīng)時(shí)間從離開第一套管的油氣與催化劑接觸開始計(jì)算。 按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)方法，所述提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解的反應(yīng)的溫度為500-680°C，優(yōu)選520-650°C，該溫度為提升管油劑出口處的溫度。按照本發(fā)明，所述催化裂解催化劑的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠在催化裂解條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)的常規(guī)用量，優(yōu)選情況下，出于成本和進(jìn)一步提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率的綜合考慮，所述催化裂解催化劑顆粒與烴油(進(jìn)入提升管反應(yīng)器的烴油，包括引入第一套管和第二套管的烴油)的重量比可以為3-25: 1，更優(yōu)選為6-20: I。引入提升管的再生催化劑的溫度與現(xiàn)有催化裂化反應(yīng)再生催化劑的溫度相比沒有特殊要求，通常為650-720°C。本發(fā)明對(duì)烴油在第一套管和第二套管的反應(yīng)溫度沒有特殊要求，通常將烴油引入套管中使烴油在套管中具有一定的停留時(shí)間后進(jìn)入提升管進(jìn)行反應(yīng)，即可達(dá)到提高乙烯產(chǎn)率的目的，優(yōu)選情況下，第一套管的反應(yīng)溫度(指第一套管油氣出口處的溫度)為500-700°C，優(yōu)選為550-650°C，第二套管的反應(yīng)溫度(指第二套管油氣出口處的溫度)為500-690 0C，優(yōu)選 540-640 °C。按照本發(fā)明提供的生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，引入套管的烴油還用水蒸汽稀釋，可按照現(xiàn)有烴油轉(zhuǎn)化的稀釋比例進(jìn)行稀釋。其中，引入第一套管的水蒸汽與引入第一套管的烴油的重量比為0.1-1: 1，引入第二套管的水蒸汽與引入第二套管的烴油的重量比為0.1-1: I。本發(fā)明預(yù)提升所用預(yù)提升介質(zhì)可以為干氣、蒸氣或它們的混合物?？蓞⒖棘F(xiàn)有提升管預(yù)提升技術(shù)，本發(fā)明不再贅述。按照本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯方法，所述催化裂解催化劑可以是現(xiàn)有含MFI結(jié)構(gòu)的沸石和Y型沸石的裂解催化劑，其可以商購或按照現(xiàn)有方法制備，所述的MFI結(jié)構(gòu)沸石例如ZSP-1，所述的Y型沸石例如DASY2.0。商品催化劑例如:中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的MMC-2、G0R-1I催化劑，現(xiàn)有方法例如專利CN101210187A公開的方法。優(yōu)選地，所述的催化裂解催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒a含有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、Y型沸石、粘土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒a和顆粒b的重量比為0.5-15: 1，優(yōu)選為1-8: I。其中所述顆粒a的制備方法包括將MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸；將得到的混合物與Y型沸石混合接觸，分離出混合物中的固體并干燥，然后將干燥得到的固體與粘土和粘結(jié)劑打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.2-7: 1，所述Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的重量比為0.01-5: I。所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.3-5: 1，所述Y型沸石與MFI結(jié)·構(gòu)的沸石的重量比優(yōu)選為0.2-1: I。粘土和粘結(jié)劑的混合物與所述得到的固體的重量比為0.2-10: 1，優(yōu)選先將粘土、粘結(jié)劑以及水打漿后再與所述的含分子篩的固體混合，其中粘土和粘結(jié)劑、水打漿得到的混合物的固含量為30-60重量％，粘土與粘結(jié)劑的重量比為1: 0.01-10。所述有機(jī)胺溶液的濃度為0.5-15重量％，所述有機(jī)胺例如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、N, N-二甲基烷基胺中的一種或多種。所述MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸的溫度為10-80°C，時(shí)間為30-60分鐘，將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的溫度為10-80°C，時(shí)間為60-120分鐘。將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方法優(yōu)選包括將Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的70重量％，相鄰兩批沸石加入的時(shí)間間隔為5-120分鐘，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種，所述的粘結(jié)劑例如硅溶膠、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石中的一種或多種。顆粒a的制備方法一種優(yōu)選的實(shí)施方式包括如下步驟:(I)將MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺含量為0.5-15重量％的有機(jī)胺溶液混合，攪拌30-60分鐘；(2)將Y型沸石分兩批與步驟(I)得到的混合物混合，每批加入的Y型沸石的量為Y型沸石的總用量的30-70重量％，并分別攪拌10-60分鐘。(3)將步驟⑵得到的混合物過濾、烘干，得到固體；(4)制備粘結(jié)劑；(5)將粘土粉末與步驟(4)得到的粘結(jié)劑混合，得到含有粘土和粘結(jié)劑的混合物(以干基計(jì)的粘土與粘結(jié)劑的重量比為1: 0.1-1)；(6)將步驟(3)得到的固體與步驟(5)得到的粘土與粘結(jié)劑的混合物混合(其中以干基計(jì)的步驟⑶得到的固體與以干基計(jì)的粘土和粘結(jié)劑的混合物的重量比為I: 0.01-10)，攪拌均勻，噴霧干燥成型、焙燒。所述顆粒a還可含有稀土化合物，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以RE2O3計(jì)所述稀土化合物的含量?jī)?yōu)選為0.5-5重量％。當(dāng)含有稀土化合物時(shí)，其可在噴霧干燥前的任一步驟引入，也可以在噴霧干燥后通過交換或浸潰的方式引入。所述顆粒b包括累托土和耐熱無機(jī)氧化物，可以采用常規(guī)的方法制得，只要能夠得到含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的顆粒b即可。通常其制備方法包括將累托土與耐熱無機(jī)化合物粘結(jié)劑漿液混合接觸，干燥并焙燒。所述累托土優(yōu)選為底面間距Cltltll的值為
2.7-5.0nm,比表面積為100_300m2/g的累托土,其中，所述耐熱無機(jī)氧化物可以采用本領(lǐng)域常用的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)或粘結(jié)劑。例如，所述耐熱無機(jī)氧化物可以選自氧化硅、Y -氧化鋁、氧化鎂、三氧化二鐵中的一種或多種。所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)優(yōu)選含有二氧化硅。優(yōu)選條件下，所述顆粒b中，累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的重量比0.5-15: 1，優(yōu)選為1-10: I。所述累托土與得到的漿液的重量比的可調(diào)節(jié)范圍較寬，只要保證所述顆粒b中含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，并優(yōu)選使得累托土與耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的重量比0.5-15: 1，優(yōu)選為1-10: I即可。顆粒b還可含有稀土，所述稀土可在干燥之前將稀土鹽與累托土與無機(jī)氧化物打漿得到的漿液混合或成型后通過浸潰的方法引入；以所述顆粒b的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，稀土的引入量為0.1-8重量％,優(yōu)選0.5-5重量％。所述干燥、焙燒的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。下面以等直徑提升管反應(yīng)器為例，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法的一種實(shí)施方式進(jìn)行進(jìn)一步的說明，其余各種能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器與此類似，本發(fā)明不再贅述。如圖2所示，烴油和稀釋劑(霧化水蒸汽)由位于第一套管41和第二套管42下部的烴油入口 31和32分別進(jìn)入第一套管41和第二套管42內(nèi)，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，然后從套管油氣出口流出套管；自催化劑入 口 5引入的再生催化裂解催化劑在由預(yù)提升介質(zhì)入口 I引入的預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下，沿提升管向上運(yùn)動(dòng)，從套管41的外部流經(jīng)套管41，并與套管41上部油氣出口排出的油氣在提升管內(nèi)接觸反應(yīng)，油劑混合物沿著提升管向上流動(dòng)，從第二套管42的外部流過，并與從第二套管42上部流出的油氣接觸，沿著提升管繼續(xù)流動(dòng)并反應(yīng)，然后從提升管2的油劑出口進(jìn)入沉降器10或旋風(fēng)分離器，經(jīng)過沉降器10或旋風(fēng)分離器分離得到的油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)6進(jìn)一步分離可得到干氣、乙烯、丙烯、汽油、柴油、重油等產(chǎn)物，分離得到的催化劑進(jìn)入汽提器9，汽提后經(jīng)管線8引入再生器7再生，再生后的催化劑通過再生催化劑輸送線經(jīng)提升管的催化劑入口 5引入提升管2參與反應(yīng)。其中經(jīng)再生空氣入口 26引入再生空氣，經(jīng)再生煙氣出口 27引出再生尾氣。實(shí)施例1催化劑的制備A:制備顆粒a(I)在30°C下，將14kg ZSP-3分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，ZSP-3硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3) = 40)，與IOOkg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的數(shù)均分子量為1800(購自西化儀(北京)科技有限公司)，聚乙烯胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3% )混合，攪拌40分鐘，得到漿液；(2)在40°C下，將4kg DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為5.6)與步驟⑴得到的漿液混合，攪拌40分鐘得到漿液；(3)在40°C下，再將4kg DASY2.0分子篩(中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，硅鋁摩爾比為5.6)與步驟(2)得到的漿液混合，攪拌20分鐘得到漿液；(4)將步驟(3)得到的漿液過濾，于120°C下烘干5小時(shí)，得到固體；(5)硅溶膠的制備:將20kg脫陽離子水與35kg水玻璃(SiO2含量28.4重量％，水玻璃模數(shù)3.1)混合，攪拌下加入到30kg的H2SO4溶液中(質(zhì)量百分比濃度為30重量％ )，加入的速度為60kg/小時(shí)，攪拌得到pH =1.6的硅溶膠；(6)將19kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量72.3重量％ )與步驟
(5)得到的硅溶膠混合，攪拌30分鐘，得到高嶺土與硅溶膠的混合物(混合物的固含量為22.7 重量 ％ )；(7)將步驟(4)得到的固體加入到步驟(6)得到的高嶺土與硅溶膠的混合物中，攪拌20分鐘，噴霧干燥成型、焙燒(焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為2小時(shí))得到含有分子篩活性組元的顆粒a。B:制備顆粒b
(I)將IOkg脫陽離子水與18kg水玻璃(SiO2含量28.4重量％，模數(shù)3.1)混合，攪拌下加入到IOkg的H2SO4溶液中(質(zhì)量百分比濃度為50%)，加入的速度為60kg/小時(shí)，攪拌得到PH值=1.6的漿液；(2)將15kg累托土(湖北鐘祥累托土，固含量87重量％，底面間距dQQ1的值為4nm，比表面積為200m2/g)與步驟(I)的漿液混合，攪拌得到pH值為1.8的漿液，噴霧干燥得到顆粒b。C:催化劑制備將顆粒a和顆粒b按重量比10: I混合，焙燒后(焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為2小時(shí))，用去離子水洗滌去除游離Na+離子，干燥(干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為2小時(shí))，得到催化劑I。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法。采用圖1所示的等直徑提升管反應(yīng)器，其中，提升管2的管直徑(內(nèi)徑)為1.5米，總長(zhǎng)度為30米，設(shè)置在提升管2內(nèi)的第一套管41的管直徑(內(nèi)徑)為0.6米，高度為3.7米，并與提升管2同軸設(shè)置，第一套管41的烴油入口位于距離第一套管的底20厘米的套管管壁上，第一套管的烴油入口距提升管2底5米，第一套管的油氣出口在其頂端，烴油出口位置高于烴油入口位置；第二套管42的管直徑(內(nèi)徑)為0.6米，高度為3.7米，其底與第一套管頂相距I米，第二套管42的烴油入口距離第二套管42底20厘米，第二套管的油氣出口在頂端；催化劑進(jìn)料口位于距提升管2底I米的提升管管壁上；第一套管和第二套管的管壁厚度均為3mm,材質(zhì)為lCr5Mo不銹鋼。將烴油(所用原料油的性質(zhì)見表I)預(yù)熱到300°C由烴油入口 31和32分別引入第一套管41和第二套管42內(nèi)，引入第一套管和引入第二套管的烴油的重量比為2: I ;催化裂解催化劑顆粒與烴油(引入第一套管的烴油和引入第二套管的烴油的總和)的重量比為12: 1，引入提升管2的再生催化劑的溫度為700°C。第一套管內(nèi)烴油的停留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)為1.0秒，出口溫度為620°C，第二套管內(nèi)烴油的停留時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)為0.8秒，出口溫度為600°C，提升管反應(yīng)溫度為570°C，在提升管反應(yīng)器2內(nèi)的總反應(yīng)時(shí)間為3秒(從烴油引入第一套開始計(jì)算)。反應(yīng)后的催化劑和油氣經(jīng)位于沉降器內(nèi)的旋風(fēng)分離器分離后，催化劑進(jìn)入汽提器汽提后進(jìn)入再生器再生，再生催化劑循環(huán)使用，油氣引入產(chǎn)品分離系統(tǒng)分離，所得產(chǎn)物組成如表2所示。所用催化劑為按照制備實(shí)施例1方法制得的催化裂解催化劑顆，預(yù)提升介質(zhì)為預(yù)熱的280°C高溫水蒸氣。 對(duì)比例I 本對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的烴油的轉(zhuǎn)化方法。按照實(shí)施例1的方法轉(zhuǎn)化烴油，不同的是，采用CN101210187A中實(shí)施例1提供的方法制備裂解催化劑D1，并且反應(yīng)器內(nèi)無套管，直接使烴油與催化劑在與實(shí)施例1相同的催化裂解條件下在提升管反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例2采用實(shí)施例1所述的裝置，按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，不同的是所用的催化劑為對(duì)比例I所述的Dl。表I
權(quán)利要求
1.一種提升管反應(yīng)裝置，包括提升管(2)，其特征在于，所述的提升管(2)包括催化劑入口(5)、預(yù)提升介質(zhì)入口(I)和油劑出口，提升管(2)內(nèi)設(shè)置第一套管(41)和第二套管(42)，第二套管(42)和第一套管(41)高低布置，第一套管(41)設(shè)置烴油入口(31)，第二套管(42)設(shè)置烴油入口(32)，第一套管(41)和第二套管(42)的油氣出口分別與提升管(2)相通。
2.按照權(quán)利要求1所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，第一套管(41)長(zhǎng)度為提升管(2)長(zhǎng)度的1/15-1/4，第一套管(41)的內(nèi)徑為提升管(2)內(nèi)徑的1/5-1/2 ;第二套管(42)長(zhǎng)度為提升管(2)長(zhǎng)·度的1/15-1/4，第二套管(42)的內(nèi)徑為提升管(2)內(nèi)徑的1/5-1/2。
3.按照權(quán)利要求1所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，第一套管(41)和第二套管(42)的長(zhǎng)度均為提升管總長(zhǎng)度的1/12-1/5。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，所述的第一套管(41)和/或第二套管(42)內(nèi)設(shè)置有擋板。
5.按照權(quán)利要求4所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，所述的擋板為長(zhǎng)方形、弓形或螺旋形擋板中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，所述的提升管為等直徑提升管，內(nèi)徑為800-2000mm;當(dāng)所述的擋板為矩形片擋板時(shí)，所用的擋板為長(zhǎng)20-30cm，寬10-15cm的矩形片,擋板間沿著軸向的間隔優(yōu)選為0.5-1.5m,沿著提升管管壁圓周方向的間隔為40-60cm ;當(dāng)所述的擋板為弓形擋板時(shí)，所述擋板高度為套管半經(jīng)內(nèi)徑的1/6-3/5。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的提升管反應(yīng)裝置，其特征在于，第一套管(41)底的位置高于提升管催化劑進(jìn)料口(5)的位置，第一套管(41)的烴油入口(31)處于第一套管(41)的下部，第一套管(41)的油氣出口位于第一套管(41)上部；第二套管(42)底的位置高于第一套管(41)頂?shù)奈恢?，第二套?42)的烴油入口(32)在其下部，第二套管(42)的油氣出口在其上部。
8.—種生產(chǎn)乙烯的烴油轉(zhuǎn)化方法，包括:在權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的提升管反應(yīng)裝置中，將第一部分烴油原料引入處于提升管中的第一套管，然后將離開第一套管的油氣引入提升管中與提升管中預(yù)提升的催化裂解催化劑接觸反應(yīng)；將第二部分烴油原料引入處于提升管中的第二套管，然后將離開第二套管的油氣引入提升管中與催化裂解催化劑接觸反應(yīng)，其中所述的第二套管處于第一套管的下游。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，第一部分烴油原料在第一套管內(nèi)的停留時(shí)間為0.01-2.0秒；第二部分烴油原料在第二套管內(nèi)的停留時(shí)間為0.01-2.0秒，引入第一套管和第二套管的烴油原料重量之比為1-3: I。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，第一部分烴油原料在第一套管內(nèi)的停留時(shí)間為0.05-1秒；第二部分烴油原料在第二套管內(nèi)的停留時(shí)間為0.05-1秒。
11.按照權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，第一套管的反應(yīng)溫度為500-7000C ;第二套管的反應(yīng)溫度為500-700°C。
12.按照權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，第一套管的反應(yīng)溫度為550-6500C ;第二套管的反應(yīng)溫度為540-640°C。
13.按照權(quán)利要求8-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，催化裂解的反應(yīng)溫度為500-700°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5秒，催化裂解催化劑顆粒與烴油的重量比為3-30: I。
14.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化裂解催化劑含有顆粒a和顆粒b，所述顆粒a含有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、Y型沸石、粘土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒b含有累托土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述顆粒a和顆粒b的重量比為0.5-15: I。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述顆粒a的制備方法包括將MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸；將得到的混合物與Y型沸石混合接觸，分離出混合物中的固體并干燥，將干燥得到的固體與粘土和粘結(jié)劑打漿，將得到的漿液干燥并焙燒，所述有機(jī)胺與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.2-7: I，所述Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)的沸石的摩爾比為0.01-5: 1，所述有機(jī)胺溶液的濃度0.5-15重量粘土和粘結(jié)重量之和與所述干燥得到的固體的重量比為0.2-10: 1，粘結(jié)劑與粘土的重量比為0.01-10: I。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺選自聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、N，N-二甲基烷基胺中的一種或多種。
17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述MFI結(jié)構(gòu)的沸石與有機(jī)胺溶液混合接觸的溫度為10-80°C，時(shí)間為30-60分鐘，所述將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的溫度為10-80°C，時(shí)間為60-120分鐘。
18.按照權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述將得到的混合物與Y型沸石混合接觸的方法為將Y型·沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多為Y型沸石總用量的70重量％，相鄰兩個(gè)批次的加入步驟之間間隔5-120分鐘。
全文摘要
提升管反應(yīng)裝置及烴油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯的方法，所述提升管反應(yīng)裝置的提升管內(nèi)設(shè)置有第一套管和第二套管，第二套管和第一套管高低布置，第一套管和第二套管分別設(shè)置烴油入口以及油氣出口，所述油氣出口均與提升管連通。本發(fā)明提供的烴油轉(zhuǎn)化方法，將烴油分別引入所述的套管中，然后進(jìn)入提升管反應(yīng)器中與催化劑接觸反應(yīng)。采用本發(fā)明的方法能夠提高烴油催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的乙烯產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C10G51/00GK103074100SQ20111032873
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者劉宇鍵, 田輝平, 許昀, 趙留周, 周治, 任飛 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院