專利名稱：船用發(fā)動機(jī)潤滑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于中速四沖程壓縮點(diǎn)火(柴油)船用發(fā)動機(jī)的筒狀活塞式船用發(fā)動機(jī)潤滑組合物和此種發(fā)動機(jī)的潤滑。
背景技術(shù)：
船用筒狀活塞式發(fā)動機(jī)對于離岸運(yùn)行一般使用重質(zhì)燃料油(‘HF0’)。重質(zhì)燃料油是石油餾出物的最重質(zhì)級分并包含分子的復(fù)雜混合物，該復(fù)雜混合物包括至多15%浙青質(zhì)，浙青質(zhì)定義為石油餾出物的不溶于過量脂族烴(例如庚烷)，但是可溶于芳族溶劑(例如甲苯)的級分。浙青質(zhì)可以作為雜質(zhì)經(jīng)由氣缸或燃料泵和噴射器進(jìn)入發(fā)動機(jī)潤滑劑，并且因此可以發(fā)生浙青質(zhì)沉淀，這表現(xiàn)為發(fā)動機(jī)中的‘黑漆’或‘黑淤渣’。此種碳質(zhì)沉積物在活塞表面上的存在可以充當(dāng)絕緣層，該絕緣層可導(dǎo)致裂紋的形成，裂紋隨后傳播經(jīng)過活塞。 如果裂紋通過活塞，則熱燃燒氣體可進(jìn)入曲軸箱，這可能導(dǎo)致曲軸箱爆炸。因此高度希望筒狀活塞式發(fā)動機(jī)油(‘ΤΡΕ0’)防止或抑制浙青質(zhì)沉淀?，F(xiàn)有技術(shù)描述了這樣做的方法。WO 96/26995公開了使用烴基取代的酚減少柴油發(fā)動機(jī)中的‘黑漆，。檟如堅(jiān)果殼含有大約40%酚類化合物。它們在世界范圍內(nèi)可容易地獲得并可能構(gòu)成酚的低成本、可廣泛獲得且可再生的原材料?！癕abilization of Asphaltenes by Phenolic Compounds Extracted from Cashew-Nut Shell Liquid，，Moreira，Lucas 禾口 Gonzalez, Journal of Applied Polymer Science，Vol. 73，四_34 (1999)(本文中稱 “Moreira等人”)描述了使用從檟如堅(jiān)果殼液(本文中稱“CNSL”)提取的酚類化合物穩(wěn)定浙青質(zhì)，但是在原油中。特別地，Moreira等人表明了工業(yè)級CNSL(通過焙燒所述殼以提取液體而獲得)和腰果酚(通過蒸餾工業(yè)級CNSL而獲得)都有效使甲苯/庚烷混合物中的浙青質(zhì)穩(wěn)定。然而，Moreira等人沒有解決浙青質(zhì)在TPEO中沉淀的問題，TPEO具有與原油不同的性能。他們評論，工業(yè)級CNSL和腰果酚含有在芳族環(huán)上間位取代的長直鏈烷基鏈的酚類化合物，該長直鏈烷基鏈含15個(gè)碳原子與各種不飽和程度。他們進(jìn)一步評論，側(cè)鏈不飽和部分似乎有改進(jìn)酚類化合物分散浙青質(zhì)分散體的效率的引人關(guān)注的可能性。由Mortier禾口Orszulik所編的"Chemistry and Technology of Lubricants，，(第二版)論述了船用潤滑劑的性能和配制(10. 6段)并歸納了三類船用柴油發(fā)動機(jī)潤滑劑， 即系統(tǒng)油、汽缸油和TPEO的典型性能。要注意，該三類油具有相當(dāng)不同的性能要求并且還對這些進(jìn)行了歸納。10. 9段更詳細(xì)地論述了 ΤΡΕ0，例如由它們在HFO上操作的發(fā)動機(jī)中的使用所產(chǎn)生的問題。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)與水楊酸鹽清凈劑組合使用的工業(yè)級CNSL對于穩(wěn)定TPEO中的浙青質(zhì)并不有效，但是令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，腰果酚是有效的并且其中長直鏈烷基鏈飽和的類似酚類 (即未被Moreira等提及)甚至更加有效。
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本發(fā)明的第一個(gè)方面是筒狀活塞式船用發(fā)動機(jī)潤滑油組合物，其用于改進(jìn)浙青質(zhì)在其用在由重質(zhì)燃料油供燃料時(shí)的發(fā)動機(jī)的操作中的處理，該組合物包含以下組分或通過混合以下組分制得主要量的潤滑粘度的油，該潤滑粘度的油優(yōu)選含有50質(zhì)量％或更多含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基礎(chǔ)油料或其混合物，和次要量的(A) 一種或多種油溶性酚類化合物，其包含經(jīng)蒸餾的檟如堅(jiān)果殼液或經(jīng)加氫的蒸餾的檟如堅(jiān)果殼液，條件是在不存在羥基苯甲酸鹽清凈劑的情況下，所述酚類化合物的質(zhì)量百分率是4或5或6或7或更多。本發(fā)明的第二個(gè)方面是本發(fā)明第一個(gè)方面中限定的組分(A)以次要量在中速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)用筒狀活塞式船用潤滑油組合物中改進(jìn)浙青質(zhì)在由重質(zhì)燃料油供燃料的該發(fā)動機(jī)操作期間的處理，和改進(jìn)其通過所述組合物潤滑的用途。本發(fā)明的第三個(gè)方面是在筒狀活塞式船用潤滑油組合物潤滑船速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)的燃燒室表面期間和在該發(fā)動機(jī)的操作期間分散該組合物中的浙青質(zhì)的方法，該方法包括(i)提供本發(fā)明第一個(gè)方面中所限定的組合物；(ii)在燃燒室中提供所述組合物；(iii)在燃燒室中提供重質(zhì)燃料油；和(iv)重質(zhì)燃料油在燃燒室中燃燒。本發(fā)明的第四個(gè)方面是操作筒狀活塞式發(fā)動機(jī)中速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)的方法， 包括(i)用重質(zhì)燃料油為所述發(fā)動機(jī)供燃料；和(ii)用本發(fā)明第一個(gè)方面中所限定的組合物潤滑所述發(fā)動機(jī)的曲軸箱。在本說明書中，以下詞語和表述(如果使用和當(dāng)使用時(shí))具有下面給出的意義“活性成分”或“(a. i.)，，是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；“包含”或任何同類語言說明存在所陳述的特征、步驟或整體或組分，但是不排除存在或加入一種或多種其它的特征、步驟、整體、組分或它們的組合；表述“由...組成”或 “主要由...組成”或同類表述可以包括在“包含”或同類表述內(nèi)，其中“主要由...組成” 允許包括不實(shí)質(zhì)影響其所應(yīng)用的組合物的特性的物質(zhì)；“主要量”是指超過組合物的50質(zhì)量％ ；“次要量”是指少于組合物的50質(zhì)量％ ；“TBN”是指通過ASTM D2896測量的總堿值。另外，在本說明書中“鈣含量”是通過ASTM 4951測量的；“磷含量”是通過ASTM D5185測量的；“硫酸鹽灰分含量”是通過ASTM D874測量的；“硫含量”是通過ASTM D2622測量的；"KV100"是指通過ASTM D445測量的100°C運(yùn)動粘度。此外，應(yīng)當(dāng)理解，所使用的各種組分，基本的以及最佳的和常用的組分，可能在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明還提供由任何此類反應(yīng)可獲得或獲得的產(chǎn)物。另外，應(yīng)該理解的是，本文給出的量、范圍和比例的任何上限和下限可以獨(dú)立地組合
具體實(shí)施例方式下面將更詳細(xì)地討論本發(fā)明的特征。潤滑粘度的油潤滑油在粘度方面可以在輕質(zhì)餾分礦物油到重質(zhì)潤滑油范圍內(nèi)。一般而言，在 100°C下測量的油的粘度在2到40mm2/sec范圍內(nèi)。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油以及鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷烴類型的加氫精制、溶劑處理或酸處理的礦物油。源自煤炭或頁巖的潤滑粘度的油也用作有用的基礎(chǔ)油。合成潤滑油包括烴油和鹵取代的烴油，例如聚合和互聚烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(ι-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯 (例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；多苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。其中末端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它們的衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。它們的實(shí)例包括由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合而制備的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它們的單和多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。另一類適合的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種各樣的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、 二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這類酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二 O-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯， 和由1摩爾的癸二酸與2摩爾的四乙二醇和2摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)而形成的復(fù)合酯。可用作合成油的酯還包括由C5-C12 —元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些?；诠璧挠腿缍嗤榛⒍喾蓟?、多烷氧基或多芳氧基聚硅氧烷油和硅酸酯油構(gòu)成另一類有用的合成潤滑劑；這種油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四O-乙基己基) 酯、硅酸四甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氫呋喃。未精制的、精制和再精制的油可用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油是直接從天然或者合成源得到而未經(jīng)進(jìn)一步純化處理的那些。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油； 由蒸餾直接獲得的石油；或由酯化直接獲得的且未經(jīng)進(jìn)一步處理而使用的酯油是未精制的油。精制油類似未精制油，不同之處在于所述油在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中得到進(jìn)一步處理， 以改善一種或多種性能。許多此類純化技術(shù)，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。再精制油通過與用來提供精制油的那些方法類似的方法獲得， 但是從已在使用中用過的精制油開始。這些再精制油亦稱回收或再加工油，并經(jīng)常使用用于除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行額外的加工。本發(fā)明中對基礎(chǔ)油料和基礎(chǔ)油的定義與美國石油協(xié)會(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department，第十四片反，1996 年12月，附錄1，1998年12月中的那些定義相同。所述出版物將基礎(chǔ)油料分類如下a)第I類基礎(chǔ)油料包含小于90%的飽和物和/或大于0. 03%的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120，使用表E-I中規(guī)定的測試方法。b)第II類基礎(chǔ)油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120，使用表E-I中規(guī)定的測試方法。c)第III類基礎(chǔ)油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于120，使用表E-I中規(guī)定的測試方法。d)第IV類基礎(chǔ)油料是聚α -烯烴(PAO)。e)第V類基礎(chǔ)油料包括所有未包括在第I、II、III或IV類內(nèi)的其它基礎(chǔ)油料?；A(chǔ)油料的分析方法總結(jié)在下表中
權(quán)利要求
1.筒狀活塞式船用發(fā)動機(jī)潤滑油組合物，其用于改進(jìn)浙青質(zhì)在其用在由重質(zhì)燃料油供燃料時(shí)的發(fā)動機(jī)的操作中的處理，該組合物包含以下組分或通過混合以下組分制得主要量的潤滑粘度的油，和次要量的(A) 一種或多種油溶性酚類化合物，其包含經(jīng)蒸餾的檟如堅(jiān)果殼液或經(jīng)加氫的蒸餾的檟如堅(jiān)果殼液，條件是在不存在羥基苯甲酸鹽清凈劑的情況下，所述酚類化合物的質(zhì)量百分率是4或更多。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(A)是經(jīng)加氫的腰果酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述酚類化合物是3-十五烷基苯酚和3-十五烷基間苯二酚。
4.筒狀活塞式船用發(fā)動機(jī)組合物，其用于改進(jìn)浙青質(zhì)在其用在由重質(zhì)燃料油供燃料時(shí)的發(fā)動機(jī)的操作中的處理，該組合物包含以下組分或通過混合以下組分制得主要量的潤滑粘度的油，和次要量的一種或多種油溶性酚類化合物作為添加劑，所述油溶性酚類化合物包含50質(zhì)量％或更多，例如60質(zhì)量％或更多，例如70質(zhì)量％或更多，例如80質(zhì)量％或更多，例如90質(zhì)量％或更多的3-十五烷基苯酚，其中所述十五烷基是直鏈的并在其第一碳原子處與芳族環(huán)連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，還包括次要量的(B)高堿性金屬烴基取代的羥基苯甲酸鹽清凈劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中⑶具有(Bi)小于2的堿度指數(shù)和80%或更大的碳酸化程度；或(B2) 2或更大的堿度指數(shù)和80%或更大的碳酸化程度；或(B3) 2或更大的堿度指數(shù)和小于80%的碳酸化程度；或(B4)小于2的堿度指數(shù)和小于80%的碳酸化程度，其中碳酸化程度是存在于高堿性金屬烴基取代的羥基苯甲酸鹽清凈劑中的碳酸鹽的百分率，表示為相對于所述清凈劑中總過量堿的摩爾百分率。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中(B)中的金屬是鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的組合物，其中(B)中的烴基取代的羥基苯甲酸鹽在水楊酸鹽，優(yōu)選C9-C3tl烷基取代的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述潤滑粘度的油含有50質(zhì)量％或更多，例如多于60質(zhì)量％的含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基礎(chǔ)油料或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中所述含大于或等于90%飽和物和小于或等于 0. 03%硫的基礎(chǔ)油料是第II類基礎(chǔ)油料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，具有20-60，例如25-55的TBN。
12.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)限定的組分(A)以次要量在中速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)用筒狀活塞式船用潤滑油組合物中改進(jìn)浙青質(zhì)在由重質(zhì)燃料油供燃料的該發(fā)動機(jī)的操作期間的處理，和改進(jìn)其通過所述組合物潤滑的用途。
13.操作筒狀活塞式發(fā)動機(jī)中速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)的方法，包括(i)用重質(zhì)燃料油為所述發(fā)動機(jī)供燃料；和(ii)用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的組合物潤滑所述發(fā)動機(jī)的曲軸箱。
14.在筒狀活塞式船用潤滑油組合物潤滑船速壓縮點(diǎn)火船用發(fā)動機(jī)的燃燒室表面期間和在該發(fā)動機(jī)的操作期間分散該組合物中的浙青質(zhì)的方法，該方法包括 (i)提供權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所限定的組合物； ( )在燃燒室中提供所述組合物；(iii)在燃燒室中提供重質(zhì)燃料油；和(iv)重質(zhì)燃料油在燃燒室中燃燒。
全文摘要
當(dāng)筒狀活塞式船用發(fā)動機(jī)通過重質(zhì)燃料油供燃料時(shí)，該發(fā)動機(jī)的潤滑通過包含以下組分的組合物進(jìn)行主要量的潤滑粘度的油和次要量的一種或多種酚類化合物，該酚類化合物包含經(jīng)蒸餾的槚如堅(jiān)果殼液或經(jīng)加氫的蒸餾的槚如堅(jiān)果殼液。由雜質(zhì)重質(zhì)燃料油的存在引起的瀝青質(zhì)在潤滑劑中的沉淀得到防止或抑制。
文檔編號C10M129/10GK102533398SQ201110333889
公開日2012年7月4日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者J·P·哈特利 申請人:英菲諾姆國際有限公司