專利名稱：一種釜式焦化制備針狀焦的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備針狀焦的工藝方法，具體說涉及一種釜式焦化制備針狀焦過程中工藝方法。
背景技術(shù)：
世界上每年生產(chǎn)出十幾億噸以上的鋼鐵來滿足社會發(fā)展的需要。廢鋼資源的增力口、直接還原鐵技術(shù)的應(yīng)用、對特殊鋼需求的增加、以及節(jié)能減排的要求，都使得電爐鋼產(chǎn)量的份額保持著持續(xù)增長的勢頭。電弧爐的運行條件非?？量?，要求高性能的石墨電極，才能安全運行，減少電爐鋼的制造成本。針狀焦不僅用于超高功率的石墨電極，而且也用于熱結(jié)構(gòu)石墨和特種炭素制品的原材料。美國大湖公司首先發(fā)明石油系針狀焦，同時超高功率電爐冶煉技術(shù)的問世，使得超高功率電極原料針狀焦生產(chǎn)迅速發(fā)展，由于原料來源受到限制，日本等國開始以煤焦油浙青為原料生產(chǎn)針狀焦。我國針狀焦的生產(chǎn)一直在低水平上徘徊，能耗大，成本高。國內(nèi)許多企業(yè)都在這方面投入了大量的人力和物力，但收效甚微。目前關(guān)于針狀焦的制備專利多集中在原料預(yù)處理和后期拉焦方法，CN201010100200.6公開了 “一種非延遲焦化生產(chǎn)針狀焦的方法”，將生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)熱到未成焦溫度380-440°C后，加入焦化反應(yīng)器中，原料注入體積量為焦化反應(yīng)器容積的1/2-3/4 ;停止進料后，關(guān)閉焦化反應(yīng)器進料口，控制焦化反應(yīng)器溫度以升溫速率0.5-500C/min升溫至460-510°C，保持溫度不變進行焦化反應(yīng)3_24小時；焦化反應(yīng)過程中控制焦化反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.5-3MPa。該方法沒有考慮不穩(wěn)定中間相在液相碳化過程中溫度與時間的關(guān)系，容易使小球體在沒有得到充分成長、融并前就固化成鑲嵌結(jié)構(gòu)，而不能到針狀流線紋理發(fā)達的針狀焦。
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CNOl 140582.1公開了 “一種制備針狀焦的方法”，通過放氣拉焦來制備針狀焦的方法，在管式反應(yīng)爐內(nèi)放入原料，充入0.l-2MPa的惰性氣體，在密封2-30秒后加熱到480-550°C的焦化溫度。待體系壓力超過原有壓力的0.2-lMPa后，即釋放氣體到原先的
0.2-2MPa，然后在密封，直到反應(yīng)爐的壓力不再超過原有壓力的0.2-lMPa為止。反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變時繼續(xù)焦化4-8小時制得針狀焦。該方法要求將物料在2-30秒內(nèi)由室溫加熱到480-550°C，在工業(yè)上較難以實現(xiàn)，另外這種快速升溫方式在工業(yè)放大過程中也容易造成體系內(nèi)部暴沸并固化，不利于創(chuàng)造平穩(wěn)、柔和的成焦條件，從而生產(chǎn)出多孔焦。上述方法都沒有同時重視中間相的充分成長和隨后的拉伸變形這兩個關(guān)鍵因素，因此不能制得性能優(yōu)異、針狀流線紋理發(fā)達的針狀焦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釜式焦化生產(chǎn)針狀焦的工藝方法，本發(fā)明方法可以獲得高纖維針狀結(jié)構(gòu)的針狀焦。本發(fā)明釜式焦化制備針狀焦的工藝方法，包括如下內(nèi)容:
(O第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至380 420°C ；(2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為10 30(排氣量單位為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積與原料油體積比)控制，溫度升至430 480°C ；
(3)第三段為恒溫階段，恒溫溫度為第二階段的終點溫度，恒溫時間依據(jù)已排氣量占總排氣量百分比，當(dāng)已排氣量占總排氣量50% 90%時恒溫結(jié)束；
(4)第四段從第三段的終點溫度開始，升溫到490 510°C結(jié)束；
(5)第五段從第四段的終點溫度開始，升溫到烤焦溫度并恒溫I 5h烤焦結(jié)束，生成的針狀焦沉積在塔底。本發(fā)明方法中，原料一般為煤系原料，如除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油或煤焦油浙青；也可是石油系原料，如石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或熱裂化渣油；也可以是或者是上述原料兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明方法中，第一段的升溫速度根據(jù)設(shè)備的升溫能力確定，一般為50 200°C /h，第一段升溫時主要是原料的預(yù)熱，基本不發(fā)生焦化反應(yīng)。本發(fā)明方法中，第二段的焦化過程通過排氣量控制反應(yīng)升溫速度，使焦化反應(yīng)過程處于相對平穩(wěn)的過程，即排氣量相對穩(wěn)定。第二段焦化反應(yīng)過程中，當(dāng)排氣量低于10 30 IT1時(具體操作時在該范圍內(nèi)選擇一個確定的設(shè)計值)，則溫度升高I 20°C。本發(fā)明方法中，第三段恒溫階段的恒溫時間依據(jù)已排氣量占總排氣量百分比，當(dāng)已排氣量占總排氣量50% 90%時恒溫結(jié)束。所述的總排氣量是焦化反應(yīng)過程的總排氣量，在本發(fā)明所述的焦化反應(yīng)過程中的總排氣量，其中第三段的恒溫時間按10小時確定，在正式生產(chǎn)針狀焦之前，使用相同的原料采用本發(fā)明上述過程進行實驗測定，該過程得到的總排氣量與實際針狀焦生產(chǎn)過程中的總排氣量基本相同。實驗證明，原料相同時，采用本發(fā)明方法所述范圍內(nèi)的操作條件，焦化過程得到的總排氣量均基本相同。

本發(fā)明方法中 ，第四段的升溫速度一般為5 10°C /h。本發(fā)明方法中，第五段的升溫速度一般為10 40°C /h，烤焦溫度一般為515 550。。。本發(fā)明方法中，焦化反應(yīng)過程的壓力一般控制為0.5 3MPa (表壓)。本發(fā)明方法中，釜式焦化反應(yīng)器可以為常規(guī)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。通過研究表明，在針狀焦的生產(chǎn)過程中，溫度和反應(yīng)時間對中間相的形成有著顯著影響，溫度決定著熱轉(zhuǎn)化的速率，較低的反應(yīng)溫度和較慢的升溫速率有利于中間相的生成，形成較大的平面大分子，這是生成優(yōu)質(zhì)針狀焦的重要前提。但如果溫度太低，升溫速率太慢則引起焦炭不成熟而產(chǎn)出軟焦或油焦；相反，溫度太高，升溫速度太快則中間相小球體來不及發(fā)育就固化而不能生成良好的各向異性針狀焦。故選擇適宜的溫度和升溫速度，對創(chuàng)造平穩(wěn)、柔和的成焦條件，生成優(yōu)質(zhì)針狀焦極為重要。另外，針狀焦原料發(fā)生變化，控溫過程也會相應(yīng)發(fā)生變化，升溫過程作為針狀焦生產(chǎn)的主要控制工藝，其升溫速度的快慢和適宜的恒溫時間直接影響針狀焦的質(zhì)量及穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明方法在針狀焦形成的關(guān)鍵階段與系統(tǒng)的排氣量相關(guān)聯(lián)，當(dāng)針狀焦原料發(fā)生變化時，也可以準(zhǔn)確判斷系統(tǒng)的恒溫點和恒溫時間，可以保證系統(tǒng)內(nèi)小球體在恰當(dāng)?shù)臅r機得到充分成長和融并，避免了由于恒溫點不準(zhǔn)以及恒溫時間太短或過長造成焦炭產(chǎn)品不成熟，并嚴(yán)重制約針狀焦的纖維結(jié)構(gòu)等問題。


圖1是本發(fā)明實施例1得到的針狀焦產(chǎn)品的掃描電鏡圖片；
圖2是本發(fā)明實施例2得到的針狀焦產(chǎn)品的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。實施例1
生產(chǎn)針狀焦前，將催化裂化油漿原料按如下過程進行實驗過程確定總排氣量:將催化油漿經(jīng)過濾或者沉降處理后放入焦化反應(yīng)釜中，在壓力為1.5MPa條件下開始升溫，(I)第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至400°C ;第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為20 IT1控制，溫度升至460°C ;第三段在460°C恒溫10小時；第四段從460°C以10°C /h升溫到500°C結(jié)束；第五段從500°C以20°C /h升溫到520°C，恒溫烤焦2h。測量上述過程的總排氣量計為生產(chǎn)針狀焦過程的總排氣量。針狀焦生產(chǎn)過程如下:
將催化油漿經(jīng)過濾或者沉降處理后放入焦化反應(yīng)釜中，在壓力為1.5MPa條件下開始升溫，控溫方法如下:
(1)第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至400°C；
(2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為20IT1控制，溫度升至460°C ；` (3)第三段460恒溫階段，當(dāng)出氣量占總出氣量80%時恒溫結(jié)束；
(4)第四段從460°C以10°C/h升溫到500°C結(jié)束；
(5)第五段從500°C以20°C/h升溫到520°C，恒溫2h烤焦結(jié)束，生成的針狀焦沉積在塔底。采用本實施例得到的針狀焦掃描電鏡見圖1。針狀焦生產(chǎn)過程的總排氣量與上述實驗過程得到的總排氣量基本相同。實施例2
生產(chǎn)針狀焦前，將除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油按如下過程進行實驗過程確定總排氣量:將除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油放入焦化反應(yīng)釜中，在壓力為2.0MPa條件下開始升溫，(I)第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至420°C ；(2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為25 IT1控制，溫度升至440°C;(3)第三段440恒溫階段，恒溫時間為10小時；(4)第四段從440°C以5°C /h升溫到510°C結(jié)束；第五段從510°C以10°C /h升溫到540°C，恒溫烤焦3h。上述過程得到的總排氣量為以該原料生產(chǎn)針狀焦過程的總排氣量。針狀焦生產(chǎn)過程如下:
將除去有害成分喹啉不溶物的煤焦油放入焦化反應(yīng)釜中，在壓力為2.0MPa條件下開始升溫，控溫方法如下:
(O 第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至420°C ；
(2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為25控制，溫度升至440°C ；(3)第三段440恒溫階段，當(dāng)出氣量占總出氣量70%時恒溫結(jié)束；
(4)第四段從440°C以5°C /h升溫到510°C結(jié)束；
(5)第五段從510°C以10°C /h升溫到540°C，恒溫3h烤焦結(jié)束，生成的針狀焦沉積在塔底。采用本實施例得到的針狀焦掃描電鏡見圖2。針狀焦生產(chǎn)過程的總排氣量與上述實驗過程得到的總排氣量基本相同。`
權(quán)利要求
1.一種釜式焦化制備針狀焦的工藝方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (1)第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至380 420°C； (2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為10 30控制，排氣量單位為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積與原料油體積比，溫度升至430 480°C ； (3)第三段為恒溫階段，恒溫溫度為第二階段的終點溫度，恒溫時間依據(jù)已排氣量占總排氣量百分比，當(dāng)已排氣量占總排氣量50% 90%時恒溫結(jié)束； (4)第四段從第三段的終點溫度開始，升溫到490 510°C結(jié)束； (5)第五段從第四段的終點溫度開始，升溫到烤焦溫度并恒溫I 5h烤焦結(jié)束，生成的針狀焦沉積在塔底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:制備針狀焦的原料為煤系原料，或者是石油系原料，或者是上述原料兩種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段的升溫速度為50 200°C/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二段中，當(dāng)排氣量低于10 30h—1內(nèi)的設(shè)計值時，則溫度升高I 20°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第四段的升溫速度為5 10°C/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第五段的升溫速度為10 40°C/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法,其特征在于:第五段的烤焦溫度為515 550°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:焦化反應(yīng)過程的壓力控制為表壓0.5 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釜式焦化生產(chǎn)針狀焦的工藝方法，包括如下內(nèi)容(1)第一段，將原料送至釜式焦化反應(yīng)器中，并升溫至380～420℃；(2)第二段從第一段的終點溫度開始升溫，反應(yīng)溫度按反應(yīng)系統(tǒng)排氣量為10～30h-1控制，溫度升至430～480℃；(3)第三段為恒溫階段，當(dāng)已排氣量占總排氣量50%～90%時恒溫結(jié)束；(4)第四段從第三段的終點溫度開始，升溫到490～510℃結(jié)束；(5)第五段從第四段的終點溫度開始，升溫到烤焦溫度并恒溫1～5h烤焦結(jié)束，生成的針狀焦沉積在塔底。采用本控溫方法可以保證系統(tǒng)內(nèi)小球體在恰當(dāng)?shù)臅r機得到充分成長和融并，得到高纖維針狀結(jié)構(gòu)針狀焦。
文檔編號C10B55/00GK103102890SQ20111035371
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者初人慶, 蔣立敬, 杜正軍, 矯德衛(wèi), 張學(xué)萍, 勾連忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院