專利名稱：一種高氮原料加氫裂化方法
一種高氮原料加氫裂化方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明公開了一種加氫裂化方法，特別是一種加工高氮原料的兩段加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油加工能力快速增長(zhǎng)。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)也獲得了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，截至2009年底，我國(guó)正在運(yùn)行的加氫裂化裝置有30多套，總加工能力已經(jīng)超過40.0Mt/a，加工能力躍居世界第二位。另外，由于國(guó)內(nèi)原油質(zhì)量的逐年變差，進(jìn)口高硫原油加工量的大幅增加，環(huán)保對(duì)煉油工藝及石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格，以及市場(chǎng)對(duì)清潔燃油及化工原料需求量的不斷增加，尤其是作為交通運(yùn)輸燃料的清潔中間餾分油和為重整、乙烯等裝置提供的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，因此市場(chǎng)對(duì)加氫裂化技術(shù)水平的進(jìn)步提出了更高的要求。加氫裂化所加工的原料范圍寬，產(chǎn)品方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，可獲得優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料和化工原料，加氫裂化工藝和技術(shù)越來越受到世界各大石油公司的普遍重視。
加氫裂化工藝一般可分為一段法和兩段法，其中一段法又包括單段(也稱單段一齊IJ)和單段串聯(lián)。操作方式主要分為循環(huán)操作方式和一次通過操作方式。單段工藝使用一種耐有機(jī)氮的加氫裂化催化劑，原料直接通過加氫裂化催化劑，工藝過程最簡(jiǎn)單，操作空速較高，但加工的原料范圍窄，產(chǎn)品中航煤質(zhì)量較差。單段串聯(lián)使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑串聯(lián)，中間無需分離，因?yàn)樗眉託淞鸦呋瘎┎痪哂心陀袡C(jī)氮的能力，要求在加氫精制反應(yīng)器將硫氮雜質(zhì)脫除干凈，所以一般只能在較低空速下操作。隨著煉油企業(yè)的日趨大型化，規(guī)劃建設(shè)的大型加氫裂化裝置越來越多，以達(dá)到規(guī)模效益。這些裝置的單套加工能力大都在200萬噸/年以上。這些大型加氫裂化裝置如果采用常規(guī)單段串聯(lián)或單段工藝技術(shù)按單套裝置建設(shè)，由于反應(yīng)器、原料泵、換熱器等特大型設(shè)備的制造費(fèi)用和運(yùn)輸費(fèi)用巨大，將使裝置建設(shè)投資大大增加，影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益；而如果建成兩套裝置，則將由于設(shè)備臺(tái)數(shù)顯著增加， 同樣也將增加裝置的建設(shè)投資，并將增加操作費(fèi)用。
現(xiàn)有的兩段加氫裂化工藝，如US3702818，涉及第一段原料油首先經(jīng)過加氫精制段脫除雜質(zhì)，分離的液體進(jìn)入加氫裂化段，第一段尾油進(jìn)入第二段繼續(xù)裂化，這是常規(guī)兩段加氫裂化工藝過程。US3549515第一段使用一段串聯(lián)流程，第一段尾油進(jìn)入第二段繼續(xù)裂化，存在著上述一段串聯(lián)工藝的不足。US4404088涉及增加一個(gè)加氫裂化反應(yīng)段，在改變產(chǎn)品方案時(shí)提高液體產(chǎn)品收率，但流程較長(zhǎng)。這些技術(shù)雖然方案靈活，但工藝流程復(fù)雜，投資增加。CN100526433涉及第一段采用單段兩劑流程，第一段尾油進(jìn)入第二段繼續(xù)裂化，最大量生產(chǎn)中間餾分油。CN1940030A涉及使用熱高分，將高氮原料和低氮原料分開加工，最大量生產(chǎn)柴油。
針對(duì)目前原油質(zhì)量變差，雜質(zhì)含量增高，以及原油減壓深坺和其它非常規(guī)能源的開發(fā)，使得加氫裂化的原料雜質(zhì)含量越來越高，特別是某些加氫裂化原料的氮含量較高，而現(xiàn)有加氫裂化方法處理高氮含量的加氫裂化原料時(shí)，需要較高的反應(yīng)溫度或較低的操作空速，裝置的加工能力下降，同時(shí)能耗增加，操作周期縮短。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的兩段加氫裂化工藝，力口工高氮原料油。同現(xiàn)有兩段加氫裂化技術(shù)相比，工藝流程更加靈活，可加工更加劣質(zhì)的原料；同現(xiàn)有一段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)相比，可大大提高裝置的產(chǎn)品質(zhì)量和加工能力。
本發(fā)明高氮原料加氫裂化方法包括如下內(nèi)容:以高氮重質(zhì)餾分油為原料，采用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質(zhì)餾分油原料和氫氣混合進(jìn)入第一段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率一般控制為60% 95%，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的氣相經(jīng)脫雜質(zhì)后循環(huán)使用，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到輕質(zhì)油品和尾油；尾油與氫氣混合進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)，第二段反應(yīng)區(qū)沿反應(yīng)物料流動(dòng)方向依次使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)，得到加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中，高氮重質(zhì)餾分油原料的氮含量一般為1000μ g/g以上，優(yōu)選為2500 μ g/g 以上，通常為 2000 15000 μ g/g。
本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率優(yōu)選控制為70% 90%。第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為330 480°C，反應(yīng)壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時(shí)體積空速為0.2 4.0h—1。優(yōu)選的操作條件為:反應(yīng)溫度為350 450°C，反應(yīng)壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時(shí)體積空速為0.5 3.0h—1。
本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到輕質(zhì)油品與尾油的分餾點(diǎn)為130 400°C，優(yōu)選為165 385°C?？梢栽O(shè)置一套分餾系統(tǒng)，第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)共用一套分餾系統(tǒng)；也可以設(shè)置兩套分餾系統(tǒng)，第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)分別設(shè)置分餾系統(tǒng)。
本發(fā)明方法中，第二段反應(yīng)區(qū)中，反應(yīng)溫度為250 500°C，反應(yīng)壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時(shí)體積空速為1.0 10.0h—\優(yōu)選為:反應(yīng)溫度為300 440°C，反應(yīng)壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時(shí)體積空速為1.0 4.0h—1。第二段反應(yīng)區(qū)中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的體積比為3:1 1:5，優(yōu)選為2:1 1:3。
本發(fā)明方法中，根據(jù)裝置規(guī)模，第一段反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置一臺(tái)或幾臺(tái)反應(yīng)器，第二段反應(yīng)區(qū)也可以設(shè)置一臺(tái)或幾臺(tái)反應(yīng)器。第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)可以使用一套循環(huán)氫系統(tǒng)，也可以分別設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)。
本發(fā)明方法中，加氫精制催化劑可以是本領(lǐng)域任意的產(chǎn)品，加氫裂化催化劑可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的分布要求選擇適宜的產(chǎn)品，如為多產(chǎn)中間餾分油(煤油和柴油)則選擇中油型加氫裂化催化劑，如為多產(chǎn)石腦油則選擇輕油型加氫裂化催化劑。上述選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的內(nèi)容。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫活性組分為硫化態(tài)。
本發(fā)明方法中，第一段反應(yīng)區(qū)主要發(fā)生原料的脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)；第二段反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑上繼續(xù)進(jìn)行發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)，在加氫裂化催化劑上進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):在加工高氮原料時(shí)，可以明顯降低系統(tǒng)中的硫化氫和氨含量，提高氫分壓，有效發(fā)揮加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的活性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員一般認(rèn)為，加氫精制催化劑具有耐氮性，循環(huán)氫中的硫化氫和氨對(duì)催化劑沒有抑制作用。但通過對(duì)現(xiàn)有加氫裂化工藝的深入分析得知，在加工高氮原料時(shí)，由于硫氮等雜質(zhì)含量很高，反應(yīng)生成大量的硫化氫和氨，對(duì)加氫精制催化劑的脫氮性能有明顯影響，采用本領(lǐng)域常規(guī)方法時(shí)，需要在更高的反應(yīng)溫度下才能獲得所需的脫氮效果。本發(fā)明通過優(yōu)化兩段加氫裂化工藝流程，將加氫精制催化劑按適宜比例分配到不同反應(yīng)區(qū)中，實(shí)現(xiàn)了在相同加氫脫雜質(zhì)深度的同時(shí)，降低了反應(yīng)溫度，提高了加氫精制流出物質(zhì)量，并延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。由于加氫精制催化劑也有較弱的酸性，系統(tǒng)中的氨分壓很高，對(duì)加氫精制催化劑活性有一定的抑制作用。同時(shí)，較低的溫度也可促進(jìn)芳烴飽和反應(yīng)，而脫氮反應(yīng)一般為開環(huán)反應(yīng)，從而使反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低。也就是說，在相同的空速下加工同一種高氮原料時(shí)，由于兩段反應(yīng)具有較高的氫分壓和較快的芳烴飽和反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)器直接將其脫除到〈10 μ g/g將比兩個(gè)反應(yīng)器需要更高的平均反應(yīng)溫度。對(duì)加氫裂化催化劑來說，由于系統(tǒng)中的硫化氫和氨分壓很高，催化劑的酸性中心(裂解活性中心)受到氨的強(qiáng)烈抑制，加氫裂化反應(yīng)溫度大大提高。由于加氫精制和加氫裂化反應(yīng)溫度大大降低，從而可以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，或者在同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)周期下提高裝置的加工能力。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是:在加工高氮原料時(shí)，可以明顯降低系統(tǒng)中的硫化氫和氨含量，提高氫分壓，有效發(fā)揮加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的活性，并大大改善加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。
由于加氫精制和加氫裂化反應(yīng)溫度大大降低，從而可以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，或者在同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)周期下提高裝置的加工能力。


圖1是本發(fā)明的一種原則工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的兩段加氫裂化工藝過程，一種具體流程包括: (I)第一段加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑；(2)原料油與氫氣混合進(jìn)入第一段加氫裂化反應(yīng)器發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)；(3)第一段加氫裂化生成油進(jìn)入高壓分離器，分離出來的氣體循環(huán)使用，分離出來的液體進(jìn)入分餾系統(tǒng)；(4)分餾系統(tǒng)得到的尾油與氫氣混和進(jìn)入第二段加氫裂化反應(yīng)器，首先在加氫精制反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行發(fā)生加氫脫硫、脫氮、 脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制的物流直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在那里發(fā)生芳烴飽和以及加氫裂化等反應(yīng)；(5)第二段加氫裂化生成油進(jìn)入高壓分離器，分離出來的氣體循環(huán)使用，分離出來的液體進(jìn)入分餾系統(tǒng)；(6)可根據(jù)需要分離出石腦油、煤油、柴油的一種或幾種，尾油可以出裝置也可以循環(huán)回第二段加氫裂化。
本發(fā)明所用的高氮原料油可以是原油的焦化蠟油、脫浙青油、頁(yè)巖油和煤合成油、原油減壓深拔餾分油等餾分中的一種或幾種。
第一段和第二段加氫裂化中所使用的加氫精制催化劑可以是常規(guī)重質(zhì)油加氫精制催化劑，一般由載體和載在載體上的加氫金屬組分組成，包括元素周期表中第VI B族活性金屬組分，如鎢和/或鑰，以金屬氧化物重量計(jì)一般為8% 35%，129Γ30%更好；以及第VDI族活性金屬組分，如鎳和/或鈷，以金屬氧化物重量計(jì)為1% 7%，1.5% 6%更好。加氫精制催化劑使用的載體是無機(jī)耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等?？梢赃x用的商業(yè)加氫精制催化劑主要有=UOP公司研制開發(fā)的HC-K、HC-T、HC-P和撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。第二段加氫裂化可以使用常規(guī)商業(yè)加氫裂化催化劑，因?yàn)榭梢詫⑦M(jìn)料的雜質(zhì)含量脫到較低，不必須采用耐氮的加氫裂化催化劑，可以使用的商業(yè)加氫裂化催化劑除可以選用具有耐有機(jī)氮功能的商業(yè)單段加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研制開發(fā)的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，F(xiàn)C-34，CHEVRON公司研制開發(fā)的ICR126等。還可以使用如:U0P公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115 等，撫順石油化工研究院研制開發(fā)的 3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，F(xiàn)C-34、FC-46、FC-50 等。
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。第二段反應(yīng)區(qū)使用兩個(gè)反應(yīng)器。
原料油I與循環(huán)氫2混合后進(jìn)入第一段加氫精制反應(yīng)器3，脫除大部分雜質(zhì)后，反應(yīng)流出物4與第二段加氫裂化流出物18混合后沿管線5進(jìn)入分離器6進(jìn)行分離，分離為氣體7以及石腦油8、煤油9、柴油10的一種或幾種以及尾油11，尾油11分部或全部與第二段循環(huán)氫13混合，進(jìn)入第二段加氫精制反應(yīng)器14進(jìn)一步脫除S、N、0等雜質(zhì)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離與補(bǔ)充循環(huán)氫16混合，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器17。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明方案和效果。所用催化劑均為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑。
實(shí)施例1為單程通過流程的實(shí)施例，尾油不循環(huán)，兩段反應(yīng)區(qū)分別設(shè)置分餾系統(tǒng)，以說明兩段加氫裂化工藝加工高氮原料的先進(jìn)性。條件和結(jié)果見下表I。
表1原料油單程通過流程實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種高氮原料加氫裂化方法，其特征在于包括如下內(nèi)容:以高氮重質(zhì)餾分油為原料，采用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質(zhì)餾分油原料和氫氣混合進(jìn)入第一段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率控制為60% 95%，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的氣相經(jīng)脫雜質(zhì)后循環(huán)使用，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到輕質(zhì)油品和尾油；尾油與氫氣混合進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)，第二段反應(yīng)區(qū)沿反應(yīng)物料流動(dòng)方向依次使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)，得到加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:高氮重質(zhì)餾分油原料的氮含量為1000 μ g/g 以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:高氮重質(zhì)餾分油原料的氮含量為2000 15000 μ g/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)的脫氮率控制為70% 90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為330 480°C，反應(yīng)壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時(shí)體積空速為0.2 4.0h—1 ;第一段反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的操作條件為:反應(yīng)溫度為350 450°C，反應(yīng)壓力為8.0 17.0MPa，氫油體積比為400:1 2000:1，液時(shí)體積空速為0.5 3.0h—1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的液相進(jìn)入分餾系統(tǒng)得到輕質(zhì)油品與尾油的分餾點(diǎn)為280 390°C，優(yōu)選為310 360°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:設(shè)置一套分餾系統(tǒng)，第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)共用一套分餾系統(tǒng)；或者設(shè)置兩套分餾系統(tǒng)，第一段反應(yīng)區(qū)和第二段反應(yīng)區(qū)分別設(shè)置分餾系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為250 500°C，反應(yīng)壓力為5.0 20.0MPa，氫油體積比為100:1 4000:1，液時(shí)體積空速為1.0 10.0h一1 ;第二段反應(yīng)區(qū)優(yōu)選的操作條件為:反應(yīng)溫度為300 440°C，反應(yīng)壓力為8.0 17.0MPa,氫油體積比為400:1 2000:1，液時(shí)體積空速為1.0 4.0h—1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:第二段反應(yīng)區(qū)中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的體積比為3:1 1:5，優(yōu)選為2:1 1:3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:高氮重質(zhì)餾分油原料為原油的焦化蠟油、脫浙青油、頁(yè)巖油和煤合成油、原油減壓深拔餾分油中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高氮原料加氫裂化方法，以高氮重質(zhì)餾分油為原料，采用兩段工藝流程，在加氫精制條件下，重質(zhì)餾分油原料和氫氣混合進(jìn)入第一段反應(yīng)區(qū)，第一段反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑，脫氮率控制為60%～95%，第一段反應(yīng)區(qū)流出物氣液分離后的氣相經(jīng)脫雜質(zhì)后循環(huán)使用，液相分餾得到輕質(zhì)油品和尾油；尾油與氫氣混合進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)，第二段反應(yīng)區(qū)使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物進(jìn)入分離系統(tǒng)。同現(xiàn)有兩段加氫裂化技術(shù)相比，本發(fā)明工藝流程更加靈活，可加工更加劣質(zhì)的原料；同現(xiàn)有一段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)相比，可大大提高裝置的加工能力。同時(shí)本發(fā)明方法可以在相對(duì)緩和的條件下操作，有利于提高加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103102966SQ201110353748
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者白振民, 曾榕輝, 劉繼華, 趙貴山, 劉濤, 李本哲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院