專利名稱：水煤漿電解還原脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于燃料處理及環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)境化工技術(shù)領(lǐng)域的水煤漿的電化學(xué)催化還原深度脫硫的方法。
背景技術(shù)：
煤炭燃燒產(chǎn)生的SOx是大氣酸雨的主要來源之一。無論從安全、環(huán)境、還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都必須對煤炭中進(jìn)行預(yù)脫硫處理。煤炭脫硫主要分為燃前脫硫、燃中脫硫和燃后脫硫(煙氣脫硫)。煤炭燃后脫硫存在諸多問題，如在國內(nèi)廣泛應(yīng)用的濕式石灰石/石膏法， 該方法基建投資大、工藝系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備材質(zhì)要求高、系統(tǒng)易結(jié)垢堵塞、生成的脫硫石膏難以處置等。我國對煤炭需求逐步增加，對煤炭進(jìn)行燃前脫硫具有十分重大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益，符合我國建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的戰(zhàn)略要求。水煤漿是一種潔凈煤液態(tài)燃料，含硫量在左右。水煤漿的深脫硫一方面可以減少大量的后續(xù)煙氣脫硫工作；另一方面可以為其它含硫燃料的脫硫工作提供客觀的科學(xué)依據(jù)。液體燃料的深脫硫宜用化學(xué)法，化學(xué)法操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、對有機(jī)硫和無機(jī)硫均有作用。目前，氧化法是常用的一種化學(xué)方法，盡管氧化法能夠脫除大部分無機(jī)硫和部分有機(jī)硫，但是氧化反應(yīng)大都需要強(qiáng)氧化劑在高溫高壓條件下操作，工藝條件苛刻、成本昂貴，且有些化學(xué)法對煤炭性質(zhì)和熱值破壞嚴(yán)重。此外，還有硼氫化鈉還原脫硫法，硼氫化鈉 (NaBH4)是一種性能優(yōu)良的還原劑，在有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)方面有著廣泛應(yīng)用。它能夠還原醛、酮、酰氯成醇，在金屬氯化物存在時(shí)其還原能力顯著提高；它可以將煤炭中的硫還原為 H2S和S2_。硼氫化鈉還原脫硫，反應(yīng)溫和，脫硫速度快和效率高等，但是由于還原劑的成本較高，利用率低和副產(chǎn)物的二次污染等問題，限制了該方法的工業(yè)實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述傳統(tǒng)化學(xué)脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質(zhì)破壞以及成本高、利用率低等缺陷，提供一種水煤漿電解還原脫硫的方法。該方法利用電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化，同時(shí)利用硼氫化鈉優(yōu)良的還原性能，并且利用氯化鎳金屬催化劑提高硼氫化鈉還原性能，將水煤漿中的硫還原成&S，釋放出來并加以吸收，實(shí)現(xiàn)對水煤漿的溫和深脫硫。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種水煤漿電解還原脫硫的方法，包括如下幾個(gè)步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然后加入原水煤漿粉末攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；C、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時(shí)攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)；d、電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。CN 102533384 A優(yōu)選的，步驟a中所述陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉的同時(shí)還加入了氯化鎳催化劑溶液。優(yōu)選的，陰極電解液中，所述氯化鎳催化劑溶液的濃度為1 5mmol/L。優(yōu)選的，石墨板為陽極，鉛板為陰極；所述電解反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫導(dǎo)入陽極電解液中，被吸收并加以利用。優(yōu)選的，陰極電解液中，所述偏硼酸鈉的濃度為5 50g/L，所述氫氧化鈉的濃度為1 5g/L，所述原水煤漿濃度為10 60g/L。優(yōu)選的，步驟a中所述原水煤漿粉末的含硫量彡0. 5%。優(yōu)選的，步驟a中所述原水煤漿粉末的粒徑為80 140目。優(yōu)選的，步驟a中所述攪拌速度> 200rpm。優(yōu)選的，步驟c中所述攪拌具體為開啟磁力攪拌器以100 500rpm的速率勻速攪拌。優(yōu)選的，步驟c中所述通入的電壓為2. 5 5. 0V。優(yōu)選的，步驟c中所述電解反應(yīng)時(shí)間為1 證。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明方法克服傳統(tǒng)化學(xué)脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質(zhì)破壞的缺點(diǎn)，同時(shí)能達(dá)到一定的脫硫效果；本發(fā)明是通過電解質(zhì)在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，原則上不需要加入其他化學(xué)試劑，減少了物質(zhì)消耗和副反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率，簡化了分離過程；由于電子是最干凈的試劑，從而減少了環(huán)境的污染，符合綠色電化學(xué)工藝。2、本發(fā)明方法在低溫常壓條件下進(jìn)行，節(jié)約能源，反應(yīng)溫和。3、本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了硼的循環(huán)，且脫硫廢液得到循環(huán)利用，還可以副產(chǎn)氫氣，大大降低了成本。4、本發(fā)明方法反應(yīng)裝置簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)自動化控制。5、本發(fā)明方法可用于水煤漿燃前脫硫。


圖1為本發(fā)明水煤漿電解還原深度脫硫裝置圖；其中，1、恒溫磁力攪拌器，2、陽極電極，3、陰極電解池，4、陰極電極，5、電源，6、陽極電解池；圖2為水煤漿電解還原深度脫硫原理及工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明的工作原理及工藝流程示意圖如圖2所示以偏硼酸鈉為電解質(zhì)，通過陰極還原反應(yīng)，將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉，利用硼氫化鈉的強(qiáng)還原性，最終將水煤漿中的硫還原為揮發(fā)分硫化氫氣體或者S2—，再通過過濾、洗脫實(shí)現(xiàn)水煤漿燃前脫硫。電解池中石墨板為陽極，鉛板為陰極，產(chǎn)生的硫化氫最終導(dǎo)入陽極電解液中，最終生成可溶性硫酸鹽被吸收并加以利用。下述實(shí)施例中采用的氯化鎳金屬催化劑是通過如下方法制備而得的a、稱取2. 38g NiCl2 · 6H20，溶于50mlH20中，微熱充分溶解；b、將溶液定容至100ml，得到濃度為0. lmol/L的氯化鎳金屬催化劑溶液。實(shí)施例1采用的水煤漿電解還原深度脫硫裝置圖如圖1所示，水煤漿電解還原深度脫硫工藝流程及原理示意圖如圖2所示，以偏硼酸鈉為電解質(zhì)，通過陰極還原反應(yīng)，將偏硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉，利用硼氫化鈉的強(qiáng)還原性，最終將水煤漿中的硫還原為揮發(fā)分硫化氫氣體或者S2—，再通過過濾、洗脫實(shí)現(xiàn)水煤漿燃前脫硫。陽極電解池6中石墨板為陽極電極2，陰極電解池3中鉛板為陰極電極4，產(chǎn)生的硫化氫通過導(dǎo)氣管，最終導(dǎo)入陽極電解液中，最終生成可溶性硫酸鹽被吸收。在陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然后加入原水煤漿攪拌均勻，陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液，然后往陽極、陰極電解池通入電壓，同時(shí)攪拌陰極電解池內(nèi)混合溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)；電解反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉電源5，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。最終水煤漿固體通過元素分析得出煤中的含硫量。在未加氯化鎳金屬催化劑的情況下，陰極電解池內(nèi)的支持電解質(zhì)偏硼酸鈉濃度為 50g/L，氫氧化鈉濃度為5g/L和水煤漿濃度為50g/L (粒徑140目，含硫量為1. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為300rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為5g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 5V，同時(shí)開啟恒溫磁力攪拌器1以IOOrpm的速率勻速攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)證；電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成后，水煤漿的脫硫率約為39%。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所示，在未加氯化鎳金屬催化劑的情況下，陰極電解池內(nèi)取支持電解質(zhì)偏硼酸鈉濃度為5g/L，氫氧化鈉濃度為lg/L和水煤漿濃度為30g/L (粒徑120 目，含硫量為0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為300rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為lg/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 0V,同時(shí)開啟磁力攪拌器以400rpm的速率勻速攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)Ih;電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成后，水煤漿的脫硫率約為16.5%。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑2mmol/L的情況下，陰極電解池內(nèi)取支持電解質(zhì)偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度lg/L和水煤漿濃度為10g/L (粒徑80目， 含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為400rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為 5g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓2. 5V，同時(shí)開啟磁力攪拌器以300rpm的速率勻速攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)池；電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成后，水煤漿的脫硫率為48%，且約有2細(xì)1氫氣放出。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑lmmol/L的情況下，陰極電解池內(nèi)取支持電解質(zhì)偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度3g/L和水煤漿濃度為60g/L (粒徑140 目，含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為200rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為3g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓5. 0V,同時(shí)開啟磁力攪拌器以500rpm的速率勻速攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)4h;電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成后，水煤漿的脫硫率為58. 5%，且約有20ml氫氣放出。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑5mmol/L的情況下，陰極電解池內(nèi)取支持電解質(zhì)偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度3g/L和水煤漿濃度為40g/L (粒徑130 目，含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為500rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為3g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 5V，同時(shí)開啟磁力攪拌器以250rpm的速率勻速攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)池；電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成后，水煤漿的脫硫率為53. 5%，且約有22ml氫氣放出。結(jié)合以上實(shí)施例，可知由于本發(fā)明采用的偏硼酸鈉是硼氫化鈉的水解和氧化產(chǎn)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜；采用的電化學(xué)方法是一種綠色的化學(xué)工藝，可以通過充電和放電的過程實(shí)現(xiàn)偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉(zhuǎn)化，且工藝簡單、反應(yīng)溫和、化學(xué)試劑循環(huán)利用不帶來二次污染等；因此本發(fā)明方法克服了傳統(tǒng)化學(xué)脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質(zhì)破壞等缺點(diǎn)，可在低溫常壓條件下進(jìn)行，節(jié)約能源，反應(yīng)溫和；實(shí)現(xiàn)了硼的循環(huán)，且可以副產(chǎn)氫氣，大大降低了成本，同時(shí)也達(dá)到了一定的脫硫效果。此外，由實(shí)施例3、4、5與實(shí)施例 1、2比較可知加入氯化鎳金屬催化劑后水煤漿的脫硫率得到更好的提升。
權(quán)利要求
1.ー種水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，包括如下幾個(gè)步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然后加入原水煤漿攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；c、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時(shí)攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)；d、電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟a中所述陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉的同時(shí)還加入了氯化鎳催化劑溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，陰極電解液中，所述氯化鎳催化劑溶液的濃度為1 5mmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，石墨板為陽扱，鉛板為陰極；所述電解反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫導(dǎo)入陽極電解液中，被吸收并加以利用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，陰極電解液中所述偏硼酸鈉的濃度為5 50g/L，所述氫氧化鈉的濃度為1 5g/L，所述原水煤漿濃度為 10 60g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟a中所述原水煤漿粉末的含硫量> 0. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟a中所述原水煤漿粉末的粒徑為80 140目。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟a中所述攪拌速度> 200rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟c中所述攪拌具體為開啟磁力攪拌器以100 500rpm的速率勻速攪拌。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟c中所述通入的電壓為2. 5 5. 0V。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特征在干，步驟c中所述電解反應(yīng)時(shí)間為1 證。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水煤漿電解還原脫硫的方法，包括如下幾個(gè)步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然后加入原水煤漿粉末攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；c、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時(shí)攪拌電解池內(nèi)溶液，進(jìn)行電解反應(yīng)；d、電解反應(yīng)結(jié)束后，將陰極電解池內(nèi)的產(chǎn)物過濾、洗滌，即得。本發(fā)明以偏硼酸鈉為電解質(zhì)主體，加入少量氫氧化鈉輔助電解質(zhì)，在堿性條件下實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原反應(yīng)，將水煤漿中硫轉(zhuǎn)化為硫化氫并通入陽極槽中被堿液吸收；同時(shí)，在陰極電解池中加入少量金屬Ni2+催化劑，脫硫效果大大增強(qiáng)。該綠色電化學(xué)脫硫工藝反應(yīng)溫和、操作簡單、脫硫效率高且成本低廉。
文檔編號C10L9/02GK102533384SQ201110363139
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者孫同華, 張宏波, 楊學(xué)麗, 沈亞飛, 賈金平 申請人:上海交通大學(xué)