專利名稱：利用漿料技術加氫轉化油原料以采用萃取步驟從催化劑和原料中回收金屬的工藝的制作方法
利用漿料技術加氫轉化油原料以采用萃取步驟從催化劑和原料中回收金屬的工藝本發(fā)明涉及將重油原料加氫轉化為可升級再造為燃料和/或石油化工原料的較輕產品的工藝。更特別地，本發(fā)明涉及加氫轉化重油原料的工藝，包括在至少一個包含漿料形式的催化劑的反應器中加氫轉化該原料的步驟，其用于從殘余的未轉化餾分中回收金屬，特別是用作催化劑的那些，以將它們重新用作催化溶液并將它們循環(huán)到漿料轉化工藝的上游。該工藝包括加氫轉化步驟、氣/液分離步驟 、至少一個液/液萃取步驟、燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備循環(huán)到加氫轉化步驟的催化溶液的步驟。重油原料到液態(tài)產品的轉化可以通過熱處理或加氫處理進行，加氫處理也稱作加氫轉化。當前的研究主要針對加氫轉化，因為熱處理通常產生普通質量的產品和一定量的不可忽略的焦炭。重質原料的加氫轉化包括該原料在氫氣和催化劑存在下的轉化。取決于原料，工業(yè)化的工藝使用固定床技術、沸騰床技術或漿料技術。重質原料的固定床或沸騰床加氫轉化使用包含擔載在二氧化硅/氧化鋁或等效類型的載體上一種或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co、Ru)的負載型催化劑進行。為了轉化特別具有雜原子、金屬和浙青烯的重質原料，固定床技術通常是有局限的，因為這些污染物會導致催化劑的快速失活，由此需要過高的催化劑床更新頻率；而這過于昂貴。為了能處理這類原料開發(fā)了沸騰床技術。然而，由于所用的催化體系和單元設計，沸騰床技術中的轉化程度通常受限到低于80%的水平。用漿料技術操作的加氫轉化技術提供了有吸引力的對使用固定床或沸騰床時遇到的缺點的解決方案。漿料技術能夠用于處理被金屬、浙青烯和雜原子高度污染的重質原料，同時具有通常高于85%的轉化程度。渣油的漿料加氫轉化技術使用以非常小的顆粒形式分散的催化劑，該顆粒的尺寸小于Imm,優(yōu)選幾十微米或更小,通常O. 001-100Mm。由于催化劑的小尺寸，通過在整個反應區(qū)上的均勻分布來促進加氫反應，且大大降低了焦炭的生成量。催化劑或其前體與待轉化原料一起注入反應器入口。在轉化過程中催化劑與原料和產物一起通過反應器，然后它被反應產物攜帶出反應器。在分離之后，發(fā)現(xiàn)其在重質殘余餾分如未轉化的減壓渣油中。以漿料形式使用的催化劑通常是經硫化的催化劑，其優(yōu)選包含選自由10、？6、附、胃、(0、￥和/或Ru構成的組中的至少一種元素。通常，鑰和鎢具有遠比鎳、鈷或釕更令人滿意的性能，而且與I凡和鐵相比更是如此(N Panariti 等，Applied Catalysis A: General 204 (2000),203-213)。以漿料方式加氫轉化重質原料的工業(yè)化技術是已知的。可以提及的實例是ENI獲準的 EST 技術、Chevron-Lummus-Global 獲準的 VRSH 技術、Intev印獲準的 HDH 和 HDHPLUS技術、UOP獲準的SRC-Uniflex技術、Headwaters獲準的(HC) 3技術等。盡管漿料催化劑的小尺寸意味著能夠得到非常高的轉化率，然而該尺寸證實對于加氫轉化反應之后催化劑或多催化劑的分離和回收而言是成問題的。在分離之后，發(fā)現(xiàn)催化劑在重質殘余餾分如未轉化的減壓渣油中。在一些工藝中，將包含未轉化餾分和催化劑的減壓渣油的一部分直接循環(huán)回加氫轉化反應器以提高轉化收率。然而，這些循環(huán)的催化劑與新鮮催化劑相比通常沒有活性或具有非常低的活性。此外，減壓渣油通常用作產生熱能、電能和灰分的燃料。該灰分包含金屬并且通常被丟棄。那么在這種情形中，金屬未得到回收。此外，催化劑的失活需要經常更換，由此產生對新鮮催化劑的需求。經處理的重質原料包含高濃度的金屬，尤其是釩和鎳。由于這些金屬在反應過程中沉積在催化劑上，因此大部分從原料中除去。它們被離開反應器的催化劑顆粒帶走。同樣，源于特別是這類原料中所含的高濃度浙青烯的焦炭的形成加劇了催化劑的失活。反應區(qū)內細分散的催化相的連續(xù)更新意味著在與溶解在液相中溶解的氫氣接觸時，注入的重質原料能夠被加氫和加氫處理。為了保證原料的高轉化程度和最大的加氫處理，催化溶液的注入量相當大，這意味著工業(yè)規(guī)模的操作成本較高。因此，漿料加氫轉化工藝通常消耗大量的催化劑，特別是鑰，它是活性最大但也是最昂貴的催化劑。新鮮催化劑、分離催化劑和回收金屬的成本對這類工藝的成本效率具有重要的影響。選擇性回收鑰和將
其作為催化劑循環(huán)利用在漿料工藝的工業(yè)開發(fā)中是兩個不可或缺的要素。這種回收也伴隨著回收其他金屬如鎳(注入的和從原料中回收的)和從原料中回收的釩，這些金屬的含量與鑰相當且能夠重新銷售用于冶金應用。除這些經濟方面以外，出于環(huán)境原因也需要回收金屬。事實上，殘余餾分燃燒產生的灰分在很多國家都被歸為危險廢物，因為棄置的灰分所含的金屬對地表水造成了威脅。因此，的確需要回收并循環(huán)利用來自漿料加氫處理工藝的催化劑和重質原料的金屬。
現(xiàn)有技術從漿料工藝中回收金屬的工藝是現(xiàn)有技術中已知的。因此，專利申請US2008/0156700描述了從漿料加氫轉化工藝中分離超細顆粒形式的催化劑的工藝，其包括使用庚烷類溶劑沉淀或絮凝包含金屬部分的重質餾分的步驟、通過離心使重餾分和輕餾分分離的步驟和在惰性氣氛中于350°C至550°C進行焦化(cokefaction)以得到包含所述催化劑的焦炭的步驟。該焦炭可經受金屬萃取步驟。專利US 4592827描述了在可溶金屬化合物和水存在下漿料加氫轉化重質原料的工藝，其在加氫轉化反應之后包括分離步驟、使用C5-C8烴對減壓殘余餾分脫浙青的步驟和氣化浙青烯的步驟，生成氫氣和包含催化劑的灰分。然后催化劑經過金屬萃取步驟；將金屬循環(huán)回到工藝中。專利US 4548700描述了重質原料的漿料加氫轉化工藝，其在加氫轉化反應之后包括分離氣態(tài)餾分的步驟、蒸餾步驟、在常溫常壓下用甲苯洗滌常壓渣油(650° F+=343°C +)和使固體餾分在427-1093°C (800-2000° F)的溫度下燃燒或氣化以得到包含金屬的灰分的步驟。用草酸萃取步驟回收金屬V和Mo，然后將其再循環(huán)到工藝中。專利US 6511937描述了重質原料的漿料加氫轉化工藝，其在加氫轉化反應之后包括在高壓低溫分離器中分離非常輕的餾分的分離步驟、使用C3-C5烷烴(paraffinic)溶劑在常溫對整個殘余餾分脫浙青的步驟、焦化步驟(427-649°C，無空氣)和/或在低于649°C的溫度進行的燃燒步驟，以生成包含催化劑的灰分。然后催化劑可經過金屬萃取步驟并再循環(huán)到該工藝中。發(fā)明主題
漿料工藝的特征在于催化劑是細碎的且未擔載在無機相上；這使得金屬的回收比常規(guī)使用的負載型精制催化劑復雜得多。使用漿料技術的加氫轉化工藝的工業(yè)開發(fā)中存在的問題就是需要回收和再循環(huán)該催化劑的金屬。本發(fā)明的目的在于通過使?jié){料轉化得到的殘余未轉化餾分能夠重復利用，從而改進使用已知漿料技術加氫轉化重質原料的工藝，該殘余餾分具有高濃度的金屬和雜元素，本發(fā)明還包括所述未轉化餾分中的所述金屬的回收以及催化前體的制備以將它們再循環(huán)到漿料式轉化工藝的上游。該工藝包括加氫轉化步驟、氣/液分離步驟、液/液萃取步驟、 燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備再循環(huán)到加氫轉化步驟的催化溶液(或多種催化溶液)的步驟。申請人:對重質原料的加氫轉化進行的研究工作令人意外地得到以下發(fā)現(xiàn)，以下工藝能夠用于進行灰分中所含金屬的萃取，使得可以非常好的程度回收能夠再循環(huán)到該工藝的金屬，該工藝包括用于使來自加氫轉化反應器的輕餾分最大化并使殘余餾分最小化的分離過程，與之結合的使用芳族溶劑和/或環(huán)燒-芳族(naphtheno-aromatic)溶劑和/或極性溶劑的高溫液/液萃取步驟，和避免金屬升華的溫和(moderate)燃燒步驟。事實上，該回收中的關鍵步驟首先是使碳質基體上的金屬富集(concentrate)(通過萃取)，然后是形成不僅包含來自催化劑的金屬元素(Mo和Ni)而且包含來自碳缺乏的原料的金屬元素(Ni、V和Fe)的無機相(通過溫和燃燒)。本發(fā)明工藝的一個優(yōu)點是重復利用了金屬和雜元素高度富集的殘余未轉化餾分，使得能夠回收該金屬并制備催化前體以將它們再循環(huán)到漿料式轉化工藝的上游。另一個優(yōu)點是通過在加氫轉化之后、在接近反應器的操作條件的條件下進行并且使得能夠在單一步驟中使包含潛在燃料基油(汽油、石腦油、輕柴油乃至重柴油)的輕餾分與包含固體如金屬的殘余未轉化餾分有效分離的氣/液分離過程使加氫轉化步驟得到優(yōu)化。由此使得輕餾分的收率最大化，同時使未轉化的殘余餾分最小化，其量的減少進而有利于后續(xù)的金屬富集。在分離過程中保持該操作條件還獲得了對該輕餾分的后續(xù)加氫處理和/或加氫裂化處理的經濟的整合，而無需補充壓縮機。另一個優(yōu)點是使用芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑對未轉化的含金屬餾分的高溫液/液萃取，使得能夠有效萃取不溶化合物(并由此使金屬富集)。該工藝的另一優(yōu)點是在中等溫度燃燒以使有機相與包含金屬的無機相分離，以有利于后續(xù)從無機相中萃取金屬，同時避免燃燒過程中的金屬蒸發(fā)和/或升華(以及由此的損失)。因此，本發(fā)明的工藝能夠用于優(yōu)化重質原料到燃料基油的轉化，同時使得能夠以非常高的回收程度回收金屬。詳細描述
本發(fā)明涉及漿料方式的重油原料加氫轉化工藝，目的是使得能夠回收和再循環(huán)殘余未轉化餾分中的金屬，特別是用作催化劑的那些。更特別地，本發(fā)明涉及包含金屬的重油原料的加氫轉化工藝，其包括
a)在至少一個包含催化劑和任選的固體添加劑的反應器中使原料加氫轉化的步驟，該催化劑為包含至少一種金屬的漿料形式；
b )在不減壓的條件下將加氫轉化流出物分離成稱作輕餾分的包含沸點至多500 V的化合物的餾分和殘余餾分的步驟；
b’ )任選的分餾步驟，包括對步驟b)中得到的所述殘余餾分進行真空分離以得到富集金屬的減壓渣油；
c)在50°C至350°C的溫度下使用芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑對步 驟b)中得到的所述殘余餾分和/或步驟b’)中得到的所述減壓渣油進行液/液萃取以得到富集金屬的萃取物和萃余物的步驟；
d)在200°C至700°C的溫度下燃燒該萃取物以得到富集金屬的灰分的步驟；
e)從燃燒步驟中得到的灰分中萃取金屬的步驟；
f)制備至少包含來自所述催化劑的金屬的金屬溶液(或多種金屬溶液)的步驟，該金屬溶液作為催化劑再循環(huán)到加氫轉化步驟。加氫轉化
本發(fā)明工藝包括在至少一個包含漿料催化劑和任選的固體添加劑的反應器中使原料加氫轉化的步驟。術語“加氫轉化”表示加氫、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化反應。所涉及的重質原料是油烴原料如殘(渣)油、原油、拔頂原油、脫浙青油、浙青或脫浙青焦油，油轉化工藝衍生物(如HC0、FCC漿料、重GO/焦化VG0、減粘裂化或類似熱工藝的渣油等)、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物、或者這類原料的混合物。更通常地，本文所用的術語“重質原料”涵蓋包含至少50wt%的在250°C以上蒸餾的產物和至少25wt%的在3500C以上蒸餾的產物的烴原料。依照本發(fā)明使用的重質原料包含含量一般為至少50ppm重量且通常為100-2000ppm重量的金屬特別是V和/或Ni、至少O. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚燒浙青烯類)，浙青烯的含量通常超過2wt%乃至超過5wt% ;可以得到25wt%或更高含量的浙青烯；該重質原料還包含稠合芳烴結構，該稠合芳烴結構可包含難以轉化的雜元素。優(yōu)選地，所涉及的重質原料是大量存在于加拿大的阿薩巴斯卡(Athabasca)地區(qū)和委內瑞拉的奧里諾科河(Orinoco)的以下非常規(guī)油類重質原油類(° API在18-25的范圍，粘度在IO-IOOcP的范圍)、超重質原油(° API在7-20的范圍，粘度在100_10000cP的范圍)和浙青砂(° API在7-12的范圍，粘度小于lOOOOcP)，其儲量分別估計為1700Gb和1300Gb。這些非常規(guī)油的特征還在于大量減壓渣油、浙青烯和雜元素(硫、氮、氧、釩、鎳等)，其需要特定的步驟以轉變?yōu)樯虡I(yè)上的汽油、柴油或重質燃料型產品。將重質原料與氫氣流和盡可能分散的催化劑混合以得到在加氫轉化反應區(qū)內同樣盡可能均勻分布的加氫活性。優(yōu)選地，還添加有利于反應器的流體力學的固體添加劑。將該混合物供給到催化漿料加氫轉化段。該段由用于原料和氫氣的預加熱爐和反應段構成，取決于所需的容量該反應段由一個或多個串聯(lián)和/或并聯(lián)設置的反應器構成。在串聯(lián)反應器的情形中，各反應器的塔頂流出物上可存在一個或多個分離器。在反應段中，氫氣可以相同或不同比例供給單個、一些或所有反應器。在反應段中，催化劑可以相同或不同比例供給單個、一些或所有反應器。催化劑在反應器中保持懸浮，隨氣體和原料從反應器底部移動到頂部，并隨流出物排出。優(yōu)選地，至少一個(優(yōu)選所有)反應器設有內部再循環(huán)泵。催化漿料加氫轉化段的操作條件通常為壓力2-35 MPa，優(yōu)選10-25 MPa ;氫氣分壓2-35 MPa，優(yōu)選10-25 MPa ;溫度范圍300°C _500°C，優(yōu)選420°C -480°C ;接觸時間O. lh-lOh，優(yōu)選持續(xù)時間O. 5h-5h。這些操作條件與催化活性結合，能夠用于獲得以下范圍的500°C +減壓渣油的每次通過轉化率，該轉化率范圍可為20%-95%，優(yōu)選70%-95%。上述轉化程度定義為反應段入口處沸點在500°C以上的有機化合物的重量分數(shù)減去反應段出口處沸點在500°C以上的有機化合物的重量分數(shù)，然后除以反應段入口處沸點在500°C以上的有機化合物的重量分數(shù)。漿料催化劑在反應介質中·處于分散形式。它可以原位形成，但優(yōu)選在反應器外部制備，并通常與原料一起連續(xù)注入。該催化劑促進熱裂化所得基團的加氫并降低了焦炭的生成量。當焦炭生成時，它被催化劑帶走。漿料催化劑是經硫化的催化劑，優(yōu)選包含選自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru構成的組的至少一種元素。這些催化劑通常是單金屬的或雙金屬的(例如通過結合非貴金屬VIIIB族的元素(Co、Ni、Fe)和VIB族的元素(Mo、W))。優(yōu)選使用NiMo、Mo或Fe催化劑。所用的催化劑可以是非均勻(heterogeneous)固體(如天然礦物、硫酸鐵等)的粉末、可水溶分散的催化劑如磷鑰酸、鑰酸銨，或者Mo氧化物或Ni氧化物與氨水的混合物。優(yōu)選地，所用的催化劑是由可溶于有機相的前體得到的(可油溶分散的催化劑)。該前體是有機金屬化合物，例如Mo環(huán)烷酸鹽、Co環(huán)烷酸鹽、Fe環(huán)烷酸鹽或Ni環(huán)烷酸鹽或者例如這些金屬的多羰基化合物，例如Mo或Ni的2-乙基己酸鹽、Mo或Ni的乙酰丙酮酸鹽、C7-C12脂肪酸的Mo或W鹽等。當催化劑是雙金屬催化劑時，它們可以在表面活性劑存在下使用以改善金屬的分散。所述催化劑為分散顆粒的形式，取決于催化劑的性質，其可以是膠態(tài)的或非膠態(tài)的?？捎迷诒景l(fā)明工藝中的前體和催化劑已經廣泛記載在文獻中。通常，催化劑是在注入原料中之前制備的。根據前體的狀態(tài)及其性質調整制備工藝。在所有情形中，前體都經過硫化(非原位或原位)以將催化劑分散在原料中。對于油溶性催化劑的優(yōu)選情形，在典型的工藝中，使前體與油原料(其可以是待處理原料的一部分、外部原料、循環(huán)原料等)混合，混合物任選地至少部分干燥，然后或者同時通過添加含硫化合物(優(yōu)選H2S)使混合物硫化并加熱。這些催化劑的制備在現(xiàn)有技術中已有記載。優(yōu)選的固體添加劑是無機氧化物如氧化鋁、二氧化硅、混合Al/Si氧化物，包含至少一種VIII族元素(如Ni、Co)和/或至少一種VIB族元素(如Mo、W)的廢負載型催化劑(例如擔載在氧化鋁和/或二氧化硅上)。可以提及的實例是申請US2008/177124中描述的催化劑。也可以使用任選經過預處理的具有低氫含量(例如4%氫)的碳質固體。也可以使用這些添加劑的混合物。其優(yōu)選粒度小于1mm。任選的固體添加劑在漿料加氫轉化工藝的反應區(qū)入口處的存在量在0-10wt%的范圍，優(yōu)選在l_3wt%的范圍，且催化溶液的量在0-10wt%的范圍，優(yōu)選在0-lwt%的范圍。使用漿料技術加氫轉化重質原料的已知工藝有在約400-420°C的溫度和10-16MPa的壓力下用特定催化劑(輝鑰礦)操作的EST和ENI ;在約400-450°C的溫度和10-15MPa的壓力下用五羰基鐵或2-乙基己酸鑰操作的Headwaters的(HC) 3,其中催化劑以膠體顆粒的形式分散；在約420-480°C的溫度和7-20MPa的壓力下用分散的金屬催化劑操作的Intevep/PDVSA獲準的HDH和HDHPLUS ;使用通過水法(aqueous method)制備的硫化Mo或W催化劑的Chevron的CASH ;在約430_480°C的溫度和10_15MPa的壓力下操作的UOP的SRC-Uniflex ;在約400-480°C的溫度和15_30MPa的壓力下用鐵基催化劑操作的由Veba 開發(fā)且屬于 BP 的 VCC ;和 Exxonmobil 的 Microcat 等。所有這些漿料工藝都能用于本發(fā)明工藝中。分離 將來自加氫轉化步驟的所有流出物導向分離段，通常在高溫高壓(HPHT)分離器中，其能夠用于分離氣態(tài)的轉化餾分，稱作輕餾分，和包含固體的未轉化液態(tài)餾分，稱作殘余餾分。該分離段優(yōu)選在接近反應器的操作條件的條件下實施，所述操作條件通常為2-35MPa的壓力、優(yōu)選壓力為10-25MPa，2-35MPa的氫氣分壓、優(yōu)選10_25MPa，和300°C -500°C的溫度、優(yōu)選380°C -460°C。流出物在該分離段中的停留時間為O. 5-60分鐘，優(yōu)選1_5分鐘。輕餾分主要包含沸點至多300°C，乃至至多400°C或500°C的化合物，它們對應存在于汽油、石腦油、輕柴油乃至重柴油中的化合物。應當指出該餾分主要包含這些化合物，因為分離并不是在精確的餾出溫度(cut point)進行的，而是閃蒸分離。如果必須采用餾出溫度的說法，可以稱其在200°C至400°C乃至450°C的范圍。輕餾分的升級改造不構成本發(fā)明主題的一部分，并且這些方法是本領域技術人員公知的。分離之后得到的輕餾分可以經過至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟，目標是使各種餾分規(guī)范化(硫含量、煙點、十六烷指數(shù)、芳族化合物含量等)。也可以將輕餾分與另一原料混合然后再導入加氫處理和/或加氫裂化段。在加氫處理和/或加氫裂化之前可以引入通常來自煉廠中的其它工藝或者可能來自煉廠外部的外部餾分；有利地，外部餾分是例如原油分餾得到的VGO (直餾VG0)、轉化得到的VGO、FCC得到的LCO (輕循環(huán)油)或HCO(重循環(huán)油)。通常，加氫轉化之后的加氫處理和/或加氫裂化可以通過標準的中間分離段(減壓)以常規(guī)方式進行，該中間分離段在所述高溫高壓分離器之后使用例如低溫高壓分離器和/或常壓蒸餾和/或減壓蒸餾。優(yōu)選地，加氫處理和/或加氫裂化段直接與加氫轉化段整合而不設中間減壓。在這種情形中，將輕餾分不經補充分離步驟也不經減壓直接送往加氫處理和/或加氫裂化段。這后一種實施方案能夠用于優(yōu)化壓力和溫度條件，避免使用額外的壓縮機，由此使補充的設備成本最小化?？蓪⒎蛛x(例如經由HPHT分離器)得到的殘余餾分導向分餾步驟，該殘余餾分包含金屬和一部分用作可能的添加劑和/或在反應過程中生成的固體顆粒。該分餾是任選的且包括真空分離如一個或多個閃蒸器和/或，作為優(yōu)選，真空蒸餾，其能夠用于使富含金屬的減壓渣油濃縮在容器或塔底部并回收一種或多種塔頂流出物。優(yōu)選地，通過真空蒸餾將來自不減壓分離步驟的殘余餾分分餾成至少一個真空蒸餾餾分和減壓渣油餾分，將所述減壓渣油餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，送入液/液萃取步驟，優(yōu)選使所述真空蒸餾餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，經受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。通常將來自真空蒸餾餾分的液體流出物或多種流出物的少部分導向漿料加氫轉化單元，其中它們能夠直接循環(huán)到反應區(qū)，或者它們可以在注入原料中之前用于制備催化前體。將所述流出物或多種流出物的另一部分導向加氫處理和/或加氫裂化段，任選地作為根據所得產物的質量以相同或不同比例與其他原料混合的混合物，該其他原料例如自HPHT分離器得到的輕餾分或者源自其他單元的真空餾出物。真空蒸餾的目的是提高用于通過加氫處理和/或加氫裂化進行的后續(xù)處理的液體流出物的收率，并由此提高燃料基油的收率。同時降低包含金屬的殘余餾分的量，從而有利于金屬的富集。液/液萃取
然后將不減壓分離得到的殘余餾分(例如經由HPHT分離器)和/或由真空分離得到的減壓渣油餾分(例如從真空蒸餾階段底部取出)導向液/液型萃取步驟。該步驟的目的是富集待后續(xù)通過燃燒處理的流出物中的金屬，由此降低該流出物的量，并使用于通過加氫處理和/或加氫裂化進行處理的液體流出物的收率最大化。萃取是使用以相同或不同比例混合或不混合的芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑在高溫進行的，所述溶劑優(yōu)選具有高沸點。液/液萃取可以在混合沉降器或萃取塔中進行。該萃取與現(xiàn)有技術中已知的脫浙青的區(qū)別在于使用芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳 族溶劑和/或極性溶劑，與烷烴溶劑相比可以更好地分離不溶化合物(包含金屬)，區(qū)別還在于更高的萃取溫度，因為這是為了保持液相中的分數(shù)所必須的。所述萃取步驟可以在一步中或優(yōu)選在兩步中進行。在一步液/液萃取實施方案中，操作條件通常是溶劑/原料比為O. 5/1-20/1，優(yōu)選1/1-5/1 ;溫度區(qū)間在50°C _350°C的范圍，優(yōu)選在150°C _300°C的范圍。在一步萃取中使用的溶劑優(yōu)選是芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑。作為芳族溶劑可使用甲苯、二甲苯、BTX混合物、苯酚、甲酚類或它們的甲基衍生物或者這些溶劑的混合物，或者雙環(huán)芳族(di-aromatic)溶劑如α -甲基萘，以及富含芳族化合物的餾分如LC0、HC0、芳族萃取物或GO或重GO餾分，以相同或不同比例混合或以其他方式使用。它可以直接來自該工藝或來自任意其他精煉工藝，例如流化床催化裂化(LC0/HC0類溶劑)或者用于從潤滑油基油生產線萃取芳族化合物的單元。作為環(huán)烷-芳族溶劑可使用萘滿、茚滿、茚或這些溶劑的混合物，以及來自該工藝或任意其他精煉工藝的GO或重GO餾分，以相同或不同比例混合或以其他方式使用。此外，作為極性溶劑，可使用糠醛、NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)、環(huán)丁砜、DMF (二甲基甲酰胺)、喹啉、THF (四氫呋喃)或者這些溶劑以相同或不同比例混合的混合物。所選擇的溶劑必須具有足夠高的沸點以能夠使得自HPHT分離器的殘余餾分和/或減壓渣油流體化而不使其蒸發(fā)，殘余餾分和/或減壓渣油通常以200°C -300°C的溫度輸送。溶劑與殘余餾分和/或減壓渣油接觸之后，形成兩相，萃取物由渣油的不溶于溶劑(且富集金屬)的部分構成，且萃余物由溶劑和渣油的可溶部分構成。通過蒸餾該可溶部分分離出溶劑并將其在內部再循環(huán)到液/液萃取過程；溶劑的管理是本領域技術人員已知的。有利地將溶劑蒸餾之后的可溶餾分的至少一部分，優(yōu)選全部，與漿料加氫轉化段上游的重質原料烴混合。也可將更少一部分與來自HPHT分離器的輕餾分混合用于后續(xù)的通過加氫處理和/或加氫裂化進行的處理。在兩步液/液萃取實施方案中，第一萃取步驟使用芳族類溶劑和/或環(huán)烷-芳族類溶劑和/或極性溶劑進行，然后用烷烴類溶劑進行第二萃取步驟。在兩步液/液萃取的情形中，第一萃取步驟與以上對一步萃取所述的完全相同。在芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑與殘余餾分和/或減壓渣油接觸之后，形成兩相，萃取物由渣油的不溶于溶齊IJ(且富集金屬)的部分構成，且萃余物由溶劑和渣油的可溶部分構成。在溶劑蒸餾之后，將該可溶相送往液/液萃取步驟。該萃取是采用以相同或不同比例混合或以其他方式使用的烷烴類溶劑進行的，所述烷烴類溶劑例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、來自該工藝(例如在加氫處理和/或加氫裂化處理之后)或任意其他精煉工藝的輕石腦油。取決于所考慮的溶齊U，操作條件通常為溶劑/原料比為1/1-10/1，優(yōu)選2/1-7/1 ;溫度區(qū)間在50°C _300°C的范圍，優(yōu)選在120°C _250°C的范圍。在與烷烴溶劑接觸之后，形成兩相。萃取物由渣油的不溶于溶劑的、包含 高度極性的樹脂和浙青烯的部分構成，且萃余物包含含有非常少或不含浙青烯的可溶部分。由于其低浙青烯濃度，在溶劑分離之后，能夠將萃余物的至少一部分，優(yōu)選全部，與來自HPHT分離器的輕餾分混合用于加氫處理和/或加氫裂化處理。優(yōu)選將所述餾分的至少一部分，優(yōu)選包含高度極性的樹脂和浙青烯的萃取物的全部，再循環(huán)到漿料加氫轉化段的上游。因為使用了不同的溶劑，因此兩步液/液萃取能夠用于將自第一萃取步驟得到的萃余物分離成包含較少浙青烯的部分，其因而適于直接加氫處理和/或加氫裂化(由此在燃料基油收率方面對該工藝作了優(yōu)化)，和包含較多浙青烯的部分，其優(yōu)選需要再循環(huán)到漿料反應器。燃燒
來自一步液/液萃取或兩步萃取步驟的第一步的萃取物是金屬高度富集的。將該萃取物導向中溫燃燒步驟。在能夠通過常規(guī)金屬萃取方法回收金屬之前，需要預備步驟以將有機相與包含金屬的無機相分離開。因此，燃燒步驟的目的是通過在限制金屬蒸發(fā)和/或升華，特別是鑰的蒸發(fā)和/或升華(MoO3的升華溫度約為700°C)，的溫度和壓力下燃燒萃取物的有機相或碳相以得到包含易于在后續(xù)的金屬回收單元中回收的金屬的灰分。因此，在可能包含比例為0-100wt%，優(yōu)選0-40wt%，的有機相的無機相中，減少有機相的步驟由中溫燃燒構成，以使金屬富集而沒有由于蒸發(fā)和/或升華到煙氣中造成的實質損失。該燃燒的通常操作條件是壓力為-O. I至IMPa，優(yōu)選-O. I至O. 5MPa ;溫度為200°C _700°C，優(yōu)選400°C-550°C。燃燒是在空氣存在下進行的。由燃燒得到的氣態(tài)流出物需要凈化步驟以降低排放到大氣中的含硫含氮化合物的排放量。在滿足在其內實施這種烴原料處理的國家的生效規(guī)章所需的操作條件下，采用空氣處理領域的技術人員常規(guī)使用的工藝。燃燒過程得到的固體是灰分形式的無機相，其包含萃取物中所含的所有或幾乎所有的金屬兀素。通過下述金屬萃取方法不經燃燒直接處理液/液萃取過程得到的萃取物來回收金屬是不充分的。金屬回收
將來自燃燒過程的灰分送往金屬萃取步驟，在其中所述金屬在一個或多個子步驟中彼此分離。金屬的回收是必須的，因為將灰分簡單循環(huán)到加氫轉化步驟的催化活性非常差。通常，金屬萃取步驟能夠用于得到多種流出物，各流出物包含特定的金屬如Mo、Ni或V，通常是鹽或氧化物的形式。將包含催化劑金屬的各流出物導向用于制備基于金屬的水溶液或有機溶液的步驟，該溶液與加氫轉化步驟中所用的催化劑或其前體相同。包含來自原料的不能作為催化劑重復使用的金屬(例如釩)的流出物可以在該工藝之外重復使用。各金屬所用的操作條件、流體和/或萃取方法被認為是本領域技術人員已知且已經具有工業(yè)應用，例如，如 Marafi 等，Resources, Conservation and Recycling 53(2008)，1-26、US4432949、US4514369、US4544533、US4670229 或 US2007/0025899 中所述。金屬萃取的各種已知方式通常包括通過酸性和/或堿性溶液來浸提、通過銨或銨鹽來浸提、通過借助微生物的生物浸取來浸提、通過低溫熱處理(焙燒)來浸提、通過鈉鹽或鉀鹽來浸提、通過氯化或通過電解回收金屬來浸提。酸浸提可以使用無機酸(HC1、H2SO4, HNO3)或有機酸(草酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、水楊酸、酒石酸等)進行。通常，對于堿浸提，使用氨、銨鹽、氫氧化鈉或Na2CO3。在兩種情形中，可以存在氧化劑(H2O2、Fe(N03)3、Al (NO3)3等)以有利于萃取。一旦金屬在溶液中，則可以通過選擇性沉淀(以不同的PH值和/或用不同的試劑)和/或通過萃取劑(B、β - 二酮等)來分離。優(yōu)選地，本發(fā)明的金屬萃取步驟包括用至少一種酸性和/或堿性溶液浸提。制備催化溶液(或多種催化溶液)
在萃取步驟之后回收的金屬通常是鹽或氧化物的形式。用以制備有機溶液或水溶液的催化溶液制備是本領域技術人員已知的且已經描述于加氫轉化段中。催化溶液的制備主要 涉及金屬鑰和鎳；釩通常作為五氧化二釩或與鐵結合在該工藝之外升級再造以制備釩鐵合金。重復利用作為漿料加氫轉化工藝的催化劑的金屬的回收程度或釩的回收程度為至少50wt%,優(yōu)選至少65wt%,更通常70wt%。


下圖呈現(xiàn)了本發(fā)明的有利的實施方案。從本質上描述了本發(fā)明的裝置和工藝。上述操作條件將不再重申。圖I顯示了整合了漿料技術但沒有金屬回收的重油原料加氫轉化工藝；
圖2描述了整合了一步液/液萃取的依照本發(fā)明的重油原料加氫轉化工藝；
圖3描述了整合了兩步液/液萃取的依照本發(fā)明的重油原料加氫轉化工藝。在圖I中，原料I供給到催化漿料加氫轉化段A。該催化漿料加氫轉化段由用于原料I和氫氣2的預加熱爐和反應段構成，取決于所需容量該反應段由一個或多個串聯(lián)和/或并聯(lián)設置的反應器構成。催化劑4或其前體及任選的添加劑3也注入。催化劑4在反應器中保持懸浮，與原料一起從反應器底部移動到頂部，并隨流出物排出。自加氫轉化過程得到的流出物5導入高溫高壓分離段B，其能夠用于分離氣態(tài)的已轉化餾分6，稱作輕餾分，和殘余的未轉化液/固餾分8。輕餾分6可導入加氫處理和/或加氫裂化段C。在加氫處理和/或加氫裂化之前可供給通常來自煉廠的其他工藝或可能來自煉廠外部的外部餾分7。殘余的未轉化餾分8包含催化劑和一部分用作任選的添加劑的和/或在反應過程中形成的固體顆粒，將其導入分餾步驟D。分餾步驟D優(yōu)選是真空蒸餾，其能夠用于使富含金屬的減壓渣油10在塔底部濃縮并從塔頂回收一種或多種流出物9。在該通過常規(guī)漿料加氫轉化工藝重復利用重質原料的設計中，富含金屬的減壓渣油10作為具有非常高粘度的燃料或者作為?；蟮墓腆w燃料重復使用，例如用于原位或在外部產生熱能和電能或者作為水泥廠燃料。推論金屬未回收。由此生成的流出物或多流出物9的少部分經管線24導向漿料加氫轉化單元A，其中它們能夠直接循環(huán)到反應區(qū)，或者它們可以在注入原料I中之前用于制備催化前體；根據所得產品的質量，另一部分可經管線25以相同或不同比例與流出物6和/或流出物7混合送往加氫處理和/或加氫裂化單元C。在圖2中，加氫轉化、HPHT分離、加氫處理和/或加氫裂化以及真空蒸餾的步驟(和附圖標記)與圖I相同。從真空蒸餾D底部取出的減壓渣油10導向液/液型萃取步驟E以濃縮流出物10。萃取步驟E是一步進行的，并且采用芳族類溶劑和/或環(huán)烷-芳族類溶劑和/或極性溶劑11。離開萃取單元的萃余物12在溶劑蒸發(fā)之后優(yōu)選經管線27與漿料加氫轉化段A上游的烴原料I混合，或經管線28與加氫處理和/或加氫裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合。高度富集金屬的萃取物13導向通過中溫燃燒減少有機相的步驟F，以使金屬富集而基本上沒有通過蒸發(fā)和/或升華進入煙氣導致的明顯損失。燃燒得到的氣態(tài)流出物14需要凈化步驟(未示出)，以降低排放到大氣中的含硫含氮化合物的排放量。燃燒F的產物15是灰分形式的包含萃取物13中所含的所有或幾乎所有金屬元素的無機相。下述產物15送往金屬萃取步驟G，在其中所述金屬在一個或多個子步驟中彼此分離。萃取G的流出物16由鹽或氧化物形式的鑰類金屬構成。然后流出物16導向制備基于鑰的有機溶液或水溶液18的步驟H，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經管線40再循環(huán)到漿料加氫轉化步驟A。由萃取G得到的流出物17由鹽或氧化物形式的鎳類金屬構成。然后流出物17導向制備基于鎳的有機溶液或水溶液19的步驟I，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經管線41再循環(huán)到漿料加氫轉化步驟A。萃取G的流出物20由鹽或 氧化物形式的釩類金屬構成。流出物20可升級再造，例如作為五氧化二釩，或與鐵結合，以制備釩鐵合金。在圖3中，加氫轉化、HPHT分離、加氫處理和/或加氫裂化以及真空蒸餾的步驟(和附圖標記)與圖I相同。從真空蒸餾D底部取出的減壓渣油10導向液/液型萃取步驟El以濃縮減壓渣油10。在此實施方案中，萃取步驟是在兩個步驟El和E2中進行的。第一步驟El使用溶劑11進行，其優(yōu)選是芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑。萃余物12送往第二液/液萃取E2。步驟E2使用烷烴類溶劑21進行。然后離開第二萃取步驟的不含浙青烯的萃余物22可經管線30與加氫處理和/或加氫裂化段C上游的流出物6和/或流出物7混合，而包含非常極性的樹脂和浙青烯的萃取物23經管線32再循環(huán)到漿料加氫轉化段A，作為與原料I的混合物。來自第一液/液萃取步驟El的具有高金屬濃度的萃取物13導向用于通過低溫燃燒減少有機相的步驟F以使金屬充分富集，而沒有通過蒸發(fā)和/或升華進入煙氣導致的明顯損失。燃燒得到的氣態(tài)流出物14需要凈化步驟以降低排放到大氣中的含硫含氮化合物的排放量(未示出)。燃燒F的產物15是灰分形式的包含萃取物13中所含的所有或幾乎所有金屬元素的無機相。下述產品15送往金屬萃取步驟G，在其中所述金屬在一個或多個子步驟中彼此分離。萃取G的流出物16由鹽或氧化物形式的鑰類金屬構成。然后流出物16導向制備基于鑰的有機溶液或水溶液18的步驟H，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經管線40再循環(huán)到漿料加氫轉化步驟A。由萃取G得到的流出物17由鹽或氧化物形式的鎳類金屬構成。然后流出物17導向制備基于鎳的有機溶液或水溶液19的步驟I，該溶液與催化劑4或其前體相同，其部分或全部經管線41再循環(huán)到漿料加氫轉化步驟A。萃取G的流出物20由鹽或氧化物形式的釩類金屬構成。在使用基于鑰和鎳的催化劑的漿料加氫轉化的優(yōu)選情形中，所述加氫轉化在氫氣壓力下采用濃度分別為160ppm重量和600ppm重量的細分散的鎳和鑰類催化劑。假設工業(yè)裝置具有50000桶/天的生產能力和90%的年使用率，則每年消耗的鎳和鑰量分別為O. 4和1.6 t/年。假設鎳的價格是25k $/t，鑰的價格是60k $/t，代表近5年來金屬市場上觀察到的平均價格，則每年的操作成本是I億美元。
本發(fā)明工藝能夠用于升級存在于漿料加氫轉化流出物的未轉化餾分中的大部分金屬鎳和鑰。重復用作漿料加氫轉化工藝的催化劑的金屬的回收程度是至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更通常70wt%。因此這種金屬再循環(huán)能夠用于使每年I億美元的操作成本降低到每年3000萬美元。因此這每年節(jié)省了 7000萬美元，其首先能夠用于抵消用于回收這些金屬的額外投資。此外，重質原料中400ppm重量含量的釩可升級再造為釩鐵合金。假設回收率為至少50wt%，優(yōu)選至少65wt%，更通常70wt%，假設近5年來在金屬市場上觀察到的平均成本為40k $/t，則釩的銷售額估計為每年1200萬美元。這些銷售額首先也能夠用于抵消回收這些金屬所需的附加投資。 回收殘余未轉化餾分中的這些金屬能夠用于降低所用鎳和鑰的總量，并由此降低漿料加氫轉化工藝的環(huán)境影響。假設存在于反應區(qū)入口處的金屬的回收率為70wt%，與O. 4t/年和I. 6t/年相比，補充催化劑的量對于鎳降低到O. It/年，對于鑰降低到O. 5t/年。
權利要求
1.包含金屬的重油原料的加氫轉化工藝，其包括 a)在至少一個包含催化劑和任選的固體添加劑的反應器中使原料加氫轉化的步驟，該催化劑為包含至少一種金屬的漿料形式； b )在不減壓的條件下分離加氫轉化流出物的步驟，將其分離成稱作輕餾分的包含沸點至多500°C的化合物的餾分和殘余餾分； b’ )任選的分餾步驟，包括將步驟b)中得到的所述殘余餾分真空分離以得到富集金屬的減壓渣油； c)對步驟b)中得到的所述殘余餾分和/或步驟b’)中得到的所述減壓渣油進行液/液萃取的步驟，該液/液萃取在50°C -350°C的溫度下使用芳族溶劑和/或環(huán)烷-芳族溶劑和/或極性溶劑進行以得到富集金屬的萃取物和萃余物； d)在200°C_700°C的溫度下燃燒所述萃取物的步驟，以得到富集金屬的灰分； e)從燃燒步驟中得到的灰分中萃取金屬的步驟； f)制備至少包含所述催化劑的金屬的金屬溶液或多種金屬溶液的步驟，該金屬溶液作為催化劑再循環(huán)到加氫轉化步驟。
2.權利要求I的工藝，其中所述液/液萃取步驟在150°C_350°C的溫度下進行。
3.前述權利要求之一的工藝，其中所述液/液萃取步驟以O.5/1至20/1，優(yōu)選1/1至5/1的溶劑/原料比進行。
4.前述權利要求之一的工藝，其中來自液/液萃取步驟的萃余物經受第二液/液萃取步驟，該第二液/液萃取步驟使用烷烴溶劑在50°C _300°C的溫度下進行。
5.前述權利要求之一的工藝，其中第二液/液萃取步驟以1/1至10/1、優(yōu)選2/1至7/1的溶劑/原料比，在50°C _300°C、優(yōu)選120°C _250°C的溫度下進行。
6.前述權利要求之一的工藝，其中來自不減壓分離步驟的所述“輕”懼分經受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。
7.前述權利要求之一的工藝，其中來自不減壓分離步驟的所述殘余餾分通過真空蒸餾分餾成至少真空蒸餾物和減壓渣油，所述減壓渣油的至少一部分且優(yōu)選全部送往所述液/液萃取步驟，所述真空蒸餾物的至少一部分且優(yōu)選全部經受至少一個加氫處理和/或加氫裂化步驟。
8.前述權利要求之一的工藝，其中所述燃燒步驟在空氣存在下，在-O.I至I MPa、優(yōu)選-O. I至O. 5 MPa的壓力和200°C _700°C、優(yōu)選400°C _550°C的溫度下操作。
9.前述權利要求之一的工藝，其中所述金屬萃取步驟包括使用至少一種酸性和/或堿性溶液浸提。
10.前述權利要求之一的工藝，其中所述重油原料是包含至少50wt%的在250°C以上蒸餾的產物和至少25wt%的在350°C以上蒸餾的產物的烴原料，并且包含至少50ppm重量的金屬、至少O. 5wt%的硫和至少lwt%的浙青烯(庚燒浙青烯)。
11.前述權利要求之一的工藝，其中所述重油原料選自渣油、原油、拔頂原油、脫浙青油、脫浙青浙青、油轉化工藝衍生物、浙青砂或其衍生物、油頁巖或其衍生物，或者這類原料的混合物。
12.前述權利要求之一的工藝，其中所述加氫轉化步驟在2-35MPa、優(yōu)選10_25MPa的壓力，2-35MPa、優(yōu)選10_25MPa的氫氣分壓，300°C _500°C、優(yōu)選420°C _480°C的溫度，和O.lh-10h、優(yōu)選O. 5h-5h的接觸時間下操作。
13.前述權利要求之一的工藝，其中所述漿料催化劑是經硫化的包含選自由Mo、Fe、Ni、W、Co、V和Ru構成的組的至少一種元素的催化劑。
14.前述權利要求之一的工藝，其中所述添加劑選自由以下構成的組無機氧化物、包含至少一種VIII族元素和/或至少一種VIB族元素的廢負載型催化劑、具有低氫含量的碳質固體或這些添加劑的混合物，所述添加劑具有小于Imm的粒度。
全文摘要
本發(fā)明涉及加氫轉化重油原料的方法，包括在至少一個包含催化劑的反應器中使原料發(fā)生漿料加氫轉化的步驟，使得能夠回收殘余未轉化餾分中的金屬，特別是用作催化劑的那些。該方法包括加氫轉化步驟、氣/液分離步驟、至少一個液/液萃取步驟、燃燒步驟、金屬萃取步驟和制備循環(huán)到加氫轉化步驟的催化溶液的步驟。
文檔編號C10G67/04GK102821852SQ201180018754
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權日2010年4月13日
發(fā)明者J-P.埃羅, F.莫雷爾, A.基尼亞爾 申請人:Ifp 新能源公司