專利名稱：具有改進(jìn)穩(wěn)定性的染料太陽(yáng)能電池的制作方法
具有改進(jìn)穩(wěn)定性的染料太陽(yáng)能電池發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及光電元件，用于有機(jī)組件中的固體有機(jī)P-半導(dǎo)體的生產(chǎn)方法，和光電元件的生產(chǎn)方法。這類光電元件和方法用于將電磁輻射，尤其是日光轉(zhuǎn)化成電能。更特別地，本發(fā)明可應(yīng)用于染料太陽(yáng)能電池。
技術(shù)發(fā)展水平
太陽(yáng)能電池中太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化成電能一般基于半導(dǎo)體材料的所謂“內(nèi)光效應(yīng)”，即通過(guò)吸收光子和在p-n結(jié)合或肖特基接觸下分離負(fù)和正電荷載體而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這樣，產(chǎn)生光電壓，其在外電路中可導(dǎo)致光電流，太陽(yáng)能電池通過(guò)所述光電流釋放其功率。半導(dǎo)體通常僅可吸收能量大于其帶隙的那些光子。半導(dǎo)體帶隙的大小因此通常決定可轉(zhuǎn)化成電能的日光的比例。
基于結(jié)晶硅的太陽(yáng)能電池早在十九世紀(jì)五十年代產(chǎn)生。那時(shí)的技術(shù)通過(guò)在航天衛(wèi)星中的使用支持。即使硅基太陽(yáng)能電池現(xiàn)在在世界市場(chǎng)上占優(yōu)勢(shì)，但該技術(shù)仍保持是昂貴的。因此，試圖開(kāi)發(fā)較便宜的新路線。這些路線中的一些描述于下文中，其構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
開(kāi)發(fā)新太陽(yáng)能電池的重要路線是有機(jī)太陽(yáng)能電池，即包含至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料的太陽(yáng)能電池，或代替固體無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，包含其它材料，尤其是有機(jī)染料或甚至液體電解質(zhì)和半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。創(chuàng)新的太陽(yáng)能電池中的具體情況是染料太陽(yáng)能電池。染料太陽(yáng)能電池(DSC)是迄今最有效的可選太陽(yáng)能技術(shù)之一。在該技術(shù)的液體方案中，目前實(shí)現(xiàn)至多 11% 的效率(例如參見(jiàn)Grttzel M.等人，J. Photochem. Photobio. C，2003，4，145 ；Chiba 等人，Japanese Journal of Appl. Phys.，2006，45，L638-L640)。
染料太陽(yáng)能電池，目前存在幾種變型，通常具有兩個(gè)電極，其中至少一個(gè)為透明的。根據(jù)它們的功 能，兩個(gè)電極被稱為“工作電極”(也稱為“陽(yáng)極”，產(chǎn)生電子)和“對(duì)電極”(也稱為“陰極”)。在工作電極上或在其附近，通常應(yīng)用η-導(dǎo)電金屬氧化物，尤其是作為多孔，例如納米孔層，例如厚度為約10-20 μ m的納米孔二氧化鈦(TiO2)層。在η-導(dǎo)電金屬氧化物層與工作電極之間，還可提供至少一層阻擋層，例如金屬氧化物如TiO2的不透層。 η-導(dǎo)電金屬氧化物通常具有加入的光敏染料。例如，光敏染料(例如釕配合物)單層可吸附于η-導(dǎo)電金屬氧化物的表面上，其可通過(guò)光的吸收而轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)。在對(duì)電極處或上， 通常為數(shù)μm厚的催化層，例如鉬。常規(guī)染料太陽(yáng)能電池中兩個(gè)電極之間的面積通常填充有氧化還原電解質(zhì)，例如碘(I2)和/或碘化鉀(KI)的溶液。
染料太陽(yáng)能電池的功能基于光被染料吸收。電子從受激染料中轉(zhuǎn)移至η-半導(dǎo)電金屬氧化物半導(dǎo)體中并在其上遷移至陽(yáng)極，而電解質(zhì)借助陰極確保電荷平衡。η-半導(dǎo)電金屬氧化物、染料和電解質(zhì)因此為染料太陽(yáng)能電池的必要組分。
然而，用液體電解質(zhì)產(chǎn)生的染料太陽(yáng)能電池在許多情況下遭遇非最佳密封，這可導(dǎo)致穩(wěn)定性問(wèn)題。液體氧化還原電解質(zhì)尤其可被固體P-半導(dǎo)體取代。這種染料太陽(yáng)能電池也稱為sDSC(固體DSC)。染料太陽(yáng)能電池的固體變型的效率目前為約4. 6-4. 7%(Snaith， H. , Angew. Chem.1nt. Ed. , 2005,44,6413-6417)。
各種無(wú)機(jī)P-半導(dǎo)體如Cu1、CuBr · 3 (S (C4H9) 2)或CuSCN目前代替氧化還原電解質(zhì)用于染料太陽(yáng)能電池中。例如也可應(yīng)用來(lái)自光合作用的發(fā)現(xiàn)物。實(shí)際上，它也是Cu(I)酶質(zhì)體藍(lán)素，其在光合體系I中再次將氧化的葉綠素二聚物還原。這種P-半導(dǎo)體可通過(guò)至少三種不同的方法加工，即由溶液、通過(guò)電沉積或通過(guò)激光沉積。
有機(jī)聚合物也已用作固體P-半導(dǎo)體。其實(shí)例包括聚吡咯、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)、咔唑基聚合物、聚苯胺、聚(4-1^一烷基-2，2’ -并噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情況下，效率增長(zhǎng)至2%。原位聚合的PEDOT (聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))還顯示O. 53%的效率。此處所述聚合物通常不以純形式，而是隨添加劑使用。
無(wú)機(jī)-有機(jī)混合體系也已代替氧化還原電解質(zhì)用于染料太陽(yáng)能電池中。例如CuI 與 PEDOT: PSS —起作為空穴導(dǎo)體用于 sDSC 中(Zhang J. Photochem Photobio.，2007，189， 329)。
也可使用低分子量有機(jī)p-半導(dǎo)體，即非聚合的，例如單體或低聚有機(jī)P-半導(dǎo)體。低分子量P-半導(dǎo)體在固體染料太陽(yáng)能電池的首次使用用三苯胺(TH))的蒸氣沉積層代替液體電解質(zhì)。有機(jī)化合物2，2’，7，7’ -四(N，N- 二-對(duì)-甲氧基苯基胺)-9，9’ -螺二芴(spiro-MeOTAD)在染料太陽(yáng)能電池中的使用報(bào)告于1998年。它可由溶液引入且具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這防止不想要的結(jié)晶和與染料的不良接觸。甲氧基調(diào)整 spiro-MeOTAD的氧化電勢(shì),使得Ru配合物可有效地再生。在spiro-MeOTAD單獨(dú)用作p_半導(dǎo)體的情況下，發(fā)現(xiàn)5%的最大IPCE (入射光子-電流轉(zhuǎn)化效率，外光子轉(zhuǎn)化效率)。當(dāng)還使用作為摻雜劑的N(PhBr)3SbCl6和Li [CF3SO2) 2N]時(shí)，IPCE上升至33%，且效 率為O. 74%。 叔丁基批唳用作固體P-半導(dǎo)體在約1. 07cm2的作用面積下以約910mV的開(kāi)路電壓(V。。)和約5mA的短路電流Isc使效率提高至2. 56%(參見(jiàn)Kriiger等人,App1. Phys. Lett. , 2001, 79, 2085)。實(shí)現(xiàn)更好的TiO2層覆蓋且具有在spiro-MeOTAD上的良好潤(rùn)濕的染料顯示大于4% 的效率。當(dāng)釕配合物具有氧化乙烯側(cè)鏈時(shí)，報(bào)告了甚至更好的效率(約4. 6%)。
L. Schmidt-Mende 等人，Adv. Mater. 17,第 813-815 頁(yè)(2005)提出用于其中螺二芴作為無(wú)定形有機(jī)P-導(dǎo)體的染料太陽(yáng)能電池的二氫吲哚染料。具有比釕配合物高4倍的消光系數(shù)的這一有機(jī)染料在固體染料太陽(yáng)能電池中顯示出高效率(在I日光下4. 1%)。另外，提出一種概念，其中將聚合物P-半導(dǎo)體直接結(jié)合在Ru染料上(Peter, K. , Appl. Phys. A. 2004，79，65)。Durrant 等人，Adv. Munc. Mater. 2006，16，1832-1838 陳述了在許多情況下，光電流直接依賴于從氧化染料至固體P-導(dǎo)體的空穴轉(zhuǎn)移的收率。這取決于兩個(gè)因素 首先取決于P-半導(dǎo)體在氧化物孔中的滲透度，其次取決于電荷轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(即尤其是染料與P-導(dǎo)體的之間的自由焓AG)。
染料太陽(yáng)能電池的一個(gè)缺點(diǎn)是可通過(guò)染料使用的光的比例通常受所用η-與P-導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)之間的能距離限制。光電壓通常也受該距離限制。另外，由于所需的電荷傳輸，染料太陽(yáng)能電池通常必須相當(dāng)薄(例如1-2. 5微米)，使得入射光的利用通常不是最佳的。
在各種進(jìn)一步研究中已檢查了具有低分子量P-半導(dǎo)體的不同染料太陽(yáng)能電池的電和光電性能。其一個(gè)實(shí)例可以在。8&吐，論文4 1^&118&111^，2000(論文％. 2187)以及其中尤其第139-149頁(yè)中找到。此處檢查的一個(gè)特征是spiro-MeOTAD的非常低的導(dǎo)電率。例如，在層厚度為約2微米的膜中，測(cè)量ΜΩ/cm2的電阻率。導(dǎo)電率K通過(guò)下式定義
K = uNhe (I)。
在該式中，e=l. 6022X 1(T19C,電子或空穴的元電荷。μ表示電荷載體遷移率,且Nh 表示電荷密度，在這種情況下為空穴的電荷密度。假定遷移率不變，則在P-材料的情況下， 導(dǎo)電率由于其它空穴的加入，即在P-摻雜的情況下提高。這樣的結(jié)果是sDSC的填充因數(shù)不是非常高，在不是非常低的光強(qiáng)度下特別如此。光電池中的填充因數(shù)通常指在接近最大功率時(shí)太陽(yáng)能電池的最大功率與開(kāi)路電壓和短路電流的乘積的商。在電流-電壓圖中，填充因數(shù)通常描述為電流-電壓曲線以下記錄的最大矩形與包圍曲線的最小矩形的面積比。填充因數(shù)是無(wú)單位的。低填充因數(shù)通常表示產(chǎn)生的一些功率由于電池的內(nèi)電阻而損失。在上述spiro-MeOTAD的情況下,相當(dāng)?shù)偷奶畛湟驍?shù)因此尤其通過(guò)spiro-MeOTAD的高比電阻解釋，也例如描述于 F. Fabregat-Santiago 等人，J. Am. Chem. Soc.，2009,131 (2)，558-562 中， 在I日光的照明下尤其如此。
現(xiàn)有技術(shù)還公開(kāi)了低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體的摻雜。例如，在U. Bach,論文，EPFL Lansanne，2000(論文No. 2187)，第37-50頁(yè)中，銻鹽用作spiro-MeOTAD的摻雜劑。摻雜操作可示意性地描述如下
[N (p-C6H4Br) 3]+ [SbCl6] >spiro-Me0TAD
— [N (P-C6H4Br) 3] + [SbCl6] -+spiro-MeOTAD"
以O(shè). 17-0. 18M的比例的螺環(huán)化合物，使用O. 26-0. 33mM Sb的濃度。即使導(dǎo)電率提高，空穴遷移率由于陰離 子的加入而降低，這使電荷傳輸惡化。另外，這類銻鹽在電池中的穩(wěn)定性是有問(wèn)題的。
N. Rossier-1ten,論文，EPFL Lausanne, 2006 (論文 No. 3457)，尤其是第 56-75 頁(yè)和第91-113頁(yè)還檢查了各種摻雜的空穴導(dǎo)體材料。其中用于sDSC中的無(wú)定形空穴導(dǎo)體的摻雜劑包括12、2，3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌、NOBF4以及摻雜的螺雙自由基陽(yáng)離子( spiro-Me0TAD++[PF6-]2(0. 1-0. 7%)。然而，未實(shí)現(xiàn)sDSC電池的決定性改進(jìn)。
在Snaith 等人，Appl. Phys. Lett. 2006，89，262114-262116 中，發(fā)現(xiàn) sDSC 中的空穴遷移率通過(guò)加入鋰雙(三氟甲基磺?；?胺(L1-TFSI)而極大地改進(jìn)。因此，可將遷移率從1. 6 X 10_4cm2/Vs提高至1. 6 X 10_3cm2/Vs,即使此處沒(méi)有觀察到spiro-MeOTAD的氧化， 即沒(méi)有實(shí)際摻雜效果。發(fā)現(xiàn)spiro-MeOTAD的導(dǎo)電率較小程度地受銻鹽影響，且最好的sDSC 電池甚至不用這種鹽實(shí)現(xiàn)，因?yàn)殛庪x子充當(dāng)所謂的庫(kù)侖陷阱(電荷載體陷阱)。
通常，需要大于I摩爾％的量的摻雜劑以改進(jìn)無(wú)定形P-導(dǎo)體的電荷遷移率。
有機(jī)P-摻雜劑，例如F4_TCNQ(四氟四氰基喹啉并二甲烷)也已隨P型有機(jī)聚合物一起使用(例如參見(jiàn) R. Friend 等人,Adv. Mater.，2008, 20, 3319-3324, Zhang 等人,Adv. Funct. Mater.，2009，19，1901-1905)。還報(bào)告了通過(guò)烷基硅烷對(duì)聚噻吩的所謂質(zhì)子摻雜 (參見(jiàn) Podzorov 等人,Advanced Functional Materials2009,19,1906-1911)。然而，具有有機(jī)摻雜劑的組分在許多情況下具有相當(dāng)?shù)偷膲勖?br> 還已知SnCl5和FeCl3也用作p-摻雜劑。另外，例如摻雜有LiCF3S03、LiBF4、LiTFSI 和LiClO4的聚合物，例如PEDOT也在sDSC中用作空穴導(dǎo)體。然而，在這類組分的情況下，也記錄了至多2. 85%的相當(dāng)?shù)偷耐夤β市?Yanagida等人，JACS，2008，130，1258-1263)。
另夕卜，金屬氧化物用作摻雜劑也由現(xiàn)有技術(shù)，例如由DE102007024153A1或DE102007023876A1已知。將金屬氧化物蒸氣沉積于有機(jī)層中并在其中用作摻雜劑。提到的實(shí)例為菲咯啉衍生物作為配合物形成基體材料的用途，其例如摻雜有氧化錸。
另外，關(guān)于將用于有機(jī)發(fā)光二極管的有機(jī)p-傳輸材料通過(guò)蒸氣沉積的無(wú)機(jī)化合物摻雜的研究也是已知的，例如Kim等人，Appl. Phys. Lett. 2007,91,011113(1-3)。此處, 例如將NPB用ReO3 (8-25%)摻雜，這導(dǎo)致較低的使用電壓(開(kāi)啟電壓)和較高的功率效率。 OLED的穩(wěn)定性同樣改進(jìn)。Kim等人，Org. Elec. 2008，805-808陳述了將空穴注入層用CuI 摻雜。該摻雜也導(dǎo)致較高的電流效率和能量效率。Kim等人，Appl. Phys. Lett. 2009，94， 123306(1-3)對(duì)比了在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中作為摻雜劑的Cul、MoO3和Re03。此處發(fā)現(xiàn)一種傾向大意是有機(jī)P-半導(dǎo)體的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)與摻雜劑的費(fèi)米能級(jí)之間的能量差起重要作用?？傊?，發(fā)現(xiàn)摻雜劑提高傳輸層中的電荷載體密度和因此的導(dǎo)電率，其相當(dāng)于P-摻雜。
Kahn 等人，Chem. Mater. 2010，22，524-531 還公開(kāi)了濃度為 0-3. 8 摩爾 ％ 的二硫雜環(huán)戊二烯鑰(Mo(tfd)3)可摻雜各種空穴導(dǎo)體。通過(guò)UPS實(shí)驗(yàn)(UV光電子光譜)，顯示空穴導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)以HOMO的方向移動(dòng)，這是P-摻雜的指示。
Kowalsky 等人，Org. Elec. 2009,10,932-938 報(bào)告了 蒸氣沉積 MoO3 的 Mo3O9 簇可能提高，并且還可在摻雜中起作用。另外，測(cè)定在預(yù)先假定的低得多的水平下的費(fèi)米能級(jí) (6. 86eV)和電子親合勢(shì)(6. 7eV)。還推測(cè)(參見(jiàn) Kanai 等人，Organic Electronics2010, 11，188-194) MoO3層可容易地通過(guò)氧缺陷點(diǎn)η-摻雜，這導(dǎo)致波帶彼此之間相對(duì)的改進(jìn)排列。
還描述了純金屬氧化物如MoOdPV2O5層在OLED和有機(jī)太陽(yáng)能電池中的使用，以改進(jìn)來(lái)自電極/至電極中的空穴注入或空穴提取。例如，Y. Yang等人,Appl. Phys. Lett. 2006, 88,073508檢查了 V205、Mo03和PEDOT:PSS作為ITO(氧化銦錫)與p型聚合物之間的中間層的使用。在其中空穴從P型聚合物遷移至陰極(在這種情況下通常為Ag)的所謂反向聚合物電池中，VOx層蒸氣沉積于聚合物與銀之間，這導(dǎo)致電池性能的 改進(jìn)。
另外，由水溶液制備金屬氧化物緩沖層也是已知的。例如，LiuSESMC，2010， 842-845，第94卷陳述了 MoO3層已成功地用作聚合物太陽(yáng)能電池中的陽(yáng)極上的緩沖層。這類層在所謂的有機(jī)串接太陽(yáng)能電池中也用作電荷重組層的一部分(例如參見(jiàn)Kowalsky等人，Adv. Func. Mater. 2010, 20,1762-1766)。
由于一般地講,過(guò)去幾年中仍未知用于空穴傳輸材料的有效的可溶且穩(wěn)定的 P-摻雜劑，在許多情況下實(shí)際上將染料太陽(yáng)能電池儲(chǔ)存在空氣(環(huán)境條件)下。在其過(guò)程中滲入sDSC中的氧摻雜sDSC。然而，電池在環(huán)境氣氛中或在可控O2氣氛中的儲(chǔ)存較不可再生產(chǎn)，且對(duì)于太陽(yáng)能電池組件的商業(yè)生產(chǎn)而言是相當(dāng)有問(wèn)題的。另外，這樣被氧摻雜的 sDSC通常即使在密封狀態(tài)下也相當(dāng)不穩(wěn)定。
發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的目的是提供至少基本避免已知光電元件和生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)的光電元件和光電元件生產(chǎn)方法。更特別地，描述了一種光電元件，其具有具有高導(dǎo)電率的P-半導(dǎo)體，如摻雜P-半導(dǎo)體和甚至排除氧的穩(wěn)定P-摻雜劑的方法產(chǎn)生用于染料太陽(yáng)能電池的有機(jī)材料的穩(wěn)定P-摻雜。同時(shí)，甚至在包封狀態(tài)下穩(wěn)定且具有高效率和高填充因數(shù)的染料太陽(yáng)能電池是理想的，然而生產(chǎn)是簡(jiǎn)單。
本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容
該目的通過(guò)本發(fā)明以獨(dú)立權(quán)利要求的特征實(shí)現(xiàn)?？瑟?dú)立地或組合地執(zhí)行的有利發(fā)展描述于從屬權(quán)利要求中。
在本發(fā)明上下文中，發(fā)現(xiàn)令人驚訝地，P-摻雜，尤其是在染料太陽(yáng)能電池中，可通過(guò)使用金屬氧化物而特別有效地實(shí)現(xiàn)。這些可尤其通過(guò)一種或多種有機(jī)溶劑在液相中與 P-半導(dǎo)電基體材料和任選一種或多種有機(jī)鹽一起施用。這樣可實(shí)現(xiàn)具有高填充因數(shù)和高長(zhǎng)期穩(wěn)定性的光電元件。
在本發(fā)明的第一方面中，提出用于將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電能的光電元件。該光電元件可尤其包含一種或多種光電池。光電元件可尤其包含至少一層可例如施用于基體上的層結(jié)構(gòu)。光電元件可尤其包含至少一種染料太陽(yáng)能電池和/或配置成染料太陽(yáng)能電池。
光電元件具有至少一個(gè)第一電極、至少一種η-半導(dǎo)電金屬氧化物、至少一種電磁輻射吸收染料、至少一種固體有機(jī)P-半導(dǎo)體和至少一個(gè)第二電極。提出P-半導(dǎo)體包含至少一種金屬氧化物。
所述元件可尤其以所述順序提供。例如光電元件可包含所述順序的至少一個(gè)第一電極、至少一種η-半導(dǎo)電金屬氧化物、至少一種電磁輻射吸收染料、至少一種固體有機(jī) P-半導(dǎo)體和至少一個(gè)第二電極。然而，染料和η-半導(dǎo)電金屬氧化物也可完全或部分地組合，如常用于染料太陽(yáng)能電池中的。例如，可將η-半導(dǎo)電金屬氧化物用至少一種染料完全或部分地浸潰，或以一些其它方式與該染料混合。這樣和/或以一些其它方式，可尤其將 η-半導(dǎo)電金屬氧化物用染料敏化，使得例如染料分子可作為單層施用于η-半導(dǎo)電金屬氧化物顆粒上。例如直接接觸可存在于染料分子與η-半導(dǎo)電金屬氧化物之間，使得電荷載體的轉(zhuǎn)移是可能的。光電元件可尤其包含至少一層任選具有染料的η-半導(dǎo)電金屬氧化物層， 和至少一層固體有機(jī)P-半導(dǎo)體層。該層結(jié)構(gòu)可嵌入電極之間。另外，光電元件可包含一層或多層其它層。例如，一層或多層其它層可引入第一電極與η-半導(dǎo)電金屬氧化物之間，例如一層或多層緩沖層，例如金屬氧化物層。盡管緩沖層優(yōu)選為不透的，但η-半導(dǎo)電金屬氧化物可以尤其是多孔的和/或顆粒。更特別地，如下文中詳細(xì)描述的η-半導(dǎo)電金屬氧化物可配 置成納米顆粒層。另外，在η-半導(dǎo)電金屬氧化物與固體有機(jī)P-半導(dǎo)體之間提供一層或多層其它層，以及在P-半導(dǎo)體與第二電極之間提供一層或多層其它層。
P-半導(dǎo)體尤其可被金屬氧化物P-摻雜。這意指P-半導(dǎo)體的P-導(dǎo)電性能通過(guò)金屬氧化物得到或增強(qiáng)。更特別地，可建立金屬氧化物以摻雜P-半導(dǎo)體或該P(yáng)-半導(dǎo)體中存在的基體材料。例如，P-半導(dǎo)體可包含至少一種有機(jī)基體材料，在這種情況下，將金屬氧化物混入基體材料中。該混入尤其可以以分散體的形式進(jìn)行。作為選擇或者另外，也可將金屬氧化物溶于基體材料中，這同樣應(yīng)包括在術(shù)語(yǔ)“混合”中。金屬氧化物可以以尤其O. 1-15%的比，尤其是以O(shè). 5-5%的比，尤其是以1-5%的比，更優(yōu)選以2-3%，例如2. 5%的比存在于ρ-半導(dǎo)體中。這些比基于基體材料的重量比。金屬氧化物優(yōu)選均勻或至少基本均勻地分布于基體材料中?；揪鶆蚍植伎衫斫饫缫庵附饘傺趸锏姆植迹渲蠵-半導(dǎo)體的不同區(qū)域具有彼此相差不大于50%，尤其是不大于30%，更優(yōu)選不大于10%的金屬氧化物濃度。換言之， 金屬氧化物在基體材料中的均勻分布應(yīng)優(yōu)選具有不超過(guò)所述濃度變化的變化。
基體材料原則上可包含一種或多種P-半導(dǎo)電單體、低聚或聚合有機(jī)材料。更特別地，基體材料可具有至少一種低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體。低分子量材料通常應(yīng)當(dāng)理解意指以單體、非聚合或非低聚形式存在。例如低分子量物質(zhì)可具有500-2000g/mol的分子量。這些低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體尤其可形成上述基體材料并可固有地具有P-半導(dǎo)電性能。通常，在本發(fā)明上下文中，P-半導(dǎo)電性能應(yīng)當(dāng)理解意指材料，尤其是有機(jī)分子形成空穴并傳輸這些空穴和使它們至相鄰分子上的性能。更特別地，這些分子的穩(wěn)定氧化應(yīng)是可能的。另外，所述低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體尤其可具有廣泛的H-電子體系。更特別地，至少一種低分子量P-半導(dǎo)體可由溶液加工。低分子量P-半導(dǎo)體尤其可包含至少一種三苯胺。低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體包含至少一種螺環(huán)化合物是特別優(yōu)選的。螺環(huán)化合物應(yīng)當(dāng)理解意指其環(huán)僅在一個(gè)原子處連接的多環(huán)有機(jī)化合物，所述原子也稱為螺原子。更特別地，螺原子可以為 SP3-混雜的，使得借助螺原子相互連接的螺環(huán)化合物的組分例如排列在相對(duì)于彼此不同的平面中。
特別優(yōu)選低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體或其基體材料包含至少一種螺環(huán)化合物，例如 spiro-MeOTAD和/或至少一種螺環(huán)衍生物。作為選擇或者另外，也可使用其它p_半導(dǎo)電化合物，尤其是低分子量和/或低聚和/或聚合P-半導(dǎo)電化合物，例如一種或多種如下化合物
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再者作為選擇或者另外，低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體或基體材料可包含一種或多種通式I的化合物，為此參考例如在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日期之后公布的PCT申請(qǐng)?zhí)朠CT/ EP2010/051826
權(quán)利要求
1.一種用于將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電能的光電元件(110)，尤其是染料太陽(yáng)能電池(112)，其中光電元件(110)包含至少一個(gè)第一電極(116)、至少一種η-半導(dǎo)電金屬氧化物(120)、至少一種電磁輻射吸收染料(122)、至少一種固體有機(jī)P-半導(dǎo)體(126)和至少一個(gè)第二電極(132)，其中P-半導(dǎo)體(126)包含至少一種金屬氧化物(130)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電兀件(110),其中ρ-半導(dǎo)體(126)包含至少一種有機(jī)基體材料(128)，其中將金屬氧化物(130)混入，尤其是分散在基體材料(128)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的光電元件(110)，其中金屬氧化物(130)基于基體材料(128)的重量比以O(shè). 1-15%的比例，尤其是以O(shè). 5-5%的比例，更優(yōu)選以2. 5%的比例存在于ρ-半導(dǎo)體(126)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的光電元件(110)，其中金屬氧化物(130)基本均勻地分布于基體材料(128)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的光電兀件(110),其中基體材料(128)包含至少一種低分子量有機(jī)P-半導(dǎo)體(126)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光電兀件(110),其中低分子量有機(jī)ρ-半導(dǎo)體(126)包含至少一種螺環(huán)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的光電兀件(110),其中低分子量有機(jī)ρ-半導(dǎo)體(126)選自螺環(huán)化合物，尤其是spiro-MeOTAD ;具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的光電元件(110)，其中金屬氧化物(130)選自=V2O5；Nb2O5 ；Mo03 ；Mo02 ；Mo0x ；V0x ；W03 ；Re03 ;至少一種過(guò)渡族金屬的氧化物，尤其是ReOx ；W0X ；WO3 ；Ce02 ;Ce2O3 ； Ce3O4 ;C4CeF12O12S4 ；Ce02/Gd ；Ce02/Y ；Cr03 ； Ta2O5 ；CeZr 氧化物；叔丁 醇Ce(IV) ；Ce (MO4)3 ；Ce04C10H36 ；C4CeF12O12S4 ；CeVO4 ;Ce04Zr。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的光電元件(110)，其進(jìn)一步包含至少一種包封，其中設(shè)計(jì)包封用來(lái)保護(hù)光電元件(110)，尤其是電極(116、132)和/或P-半導(dǎo)體(126)以防周圍氣氛。
10.一種生產(chǎn)用于有機(jī)組件，尤其是根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的光電元件(110)中的固體有機(jī)P-半導(dǎo)體(126)的方法，其中將至少一種P-導(dǎo)電有機(jī)基體材料(128)和作為P-摻雜劑的至少一種金屬氧化物(130) —起由至少一種液相施用于至少一種載體元件上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中基體材料(128)包含至少一種低分子量有機(jī)ρ-半導(dǎo)體(126)。
12.根據(jù)方法權(quán)利要求10或11的方法，其中所述液相進(jìn)一步包含至少一種溶劑，尤其是有機(jī)溶劑，尤其是選自環(huán)己酮；氯苯；苯并呋喃；環(huán)戊酮的溶劑。
13.根據(jù)方法權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法至少部分地在低氧氣氛中進(jìn)行。
14.一種生產(chǎn)光電元件(110)，尤其是根據(jù)涉及光電元件(110)的權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在所述方法中，提供至少一個(gè)第一電極(116)、至少一種η-半導(dǎo)電金屬氧化物(120)、至少一種電磁輻射吸收染料(122)、至少一種固體有機(jī)ρ-半導(dǎo)體(126)和至少一個(gè)第二電極(132)，其中配置ρ-半導(dǎo)體(126)使得它包含至少一種金屬氧化物(130)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中ρ-半導(dǎo)體(126)通過(guò)選自如下的方法生產(chǎn) -濕化學(xué)方法，其中將至少一種P-導(dǎo)電有機(jī)基體材料(128)和作為ρ-摻雜劑的至少一種金屬氧化物(130) —起由至少一種液相施用于至少一種載體元件上； -滲透方法，其中在滲透方法中，將至少一種P-導(dǎo)電有機(jī)基體材料(128)施用于載體元件上，并且其中然后將金屬氧化物(130)施用于P-導(dǎo)電有機(jī)基體材料(128)上并至少部分地透過(guò)它。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電能的光電元件(110)。該光電元件(110)尤其可以為染料太陽(yáng)能電池(112)。光電元件(110)具有至少一個(gè)第一電極(116)、至少一種n-半導(dǎo)電金屬氧化物(120)、至少一種電磁輻射吸收染料(122)、至少一種固體有機(jī)p-半導(dǎo)體(126)和至少一個(gè)第二電極(132)。該p-半導(dǎo)體(126)包含至少一種金屬氧化物(130)。
文檔編號(hào)H01G9/20GK103026438SQ201180035997
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者N·G·普希雷爾, I·布魯?shù)? R·森斯, P·埃爾克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司