專利名稱：油漿催化劑和油漿殘片的再利用的制作方法
油漿催化劑和油漿殘片的再利用本發(fā)明涉及油衆(zhòng)催化劑和油衆(zhòng)殘片(flakes)的再利用(valorization)。本發(fā)明公開了從烴類處理油漿反應器和油漿殘片中再利用待生催化劑的方法。油漿反應器通常用在用于處理重質(zhì)殘渣的烴精煉工藝，所述重質(zhì)殘渣如常規(guī)的減壓蒸餾渣油(VR)或減壓減粘裂化渣油(VVR)。殘片是油漿處理的最終殘渣。它們常為非常重質(zhì)的殘渣，其含有高沸點物質(zhì)和存在于最初的粗原料中的大部分金屬。殘片還含有待生油漿催化劑，其通常由金屬硫?qū)倩镂镔|(zhì)組成，所述金屬通常為鑰、鎢或鐵。由于所有這些原因，殘片涉及油漿加氫轉(zhuǎn)化工藝。殘片大多燒掉來生熱。在油漿設備中，氫的消耗是關(guān)鍵。氫的缺乏總會導致轉(zhuǎn)化不良的殘渣和低品質(zhì)的產(chǎn)品。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，殘片的再利用可以利用氣化/部分氧化工藝(POX)來優(yōu)化。氣化/部分氧化工藝得到金屬的回收(原料中含有的金屬和催化劑)以及氫的生成?？梢怨烙嫶呋饘俚幕厥沼袧撛诘某杀竟?jié)省。例如，在200ppm鑰基催化劑濃度下以25000桶/天單位運行，加氫轉(zhuǎn)化工藝每天需要800kg/Mo。氣化/部分氧化使得催化劑連同原料中含有的殘余鎳和釩一同回收。減壓洛油中金屬的濃度為:Ni在5ppm至150ppm變化,I凡在20ppm至400ppm變化。顯然，油漿加氫轉(zhuǎn)化工藝中最引人注意的待再利用原料是最重質(zhì)的并因此最富含金屬的那些。本發(fā)明的第一目的是用于處理從利用含金屬催化劑的工業(yè)裝置中產(chǎn)生的含金屬烴原料的方法，其中待生含金屬催化劑和含金屬殘余烴原料被收集并處理以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘洛。該處理優(yōu)選煅燒，最優(yōu)選在部分氧化條件下進行。氣化/部分氧化導致合成氣的產(chǎn)生，其將有利地產(chǎn)生氫氣以部分地向高氫消耗的加氫轉(zhuǎn)化工藝供料。在專用的爐中，烴負載(油漿殘片)在水和氧氣的存在下在約1300°C燃燒以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。有利地，通過本發(fā)明的處理方法產(chǎn)生的氫氣可以用于含金屬烴原料的加氫轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地用于油漿反應器中含金屬烴原料的加氫轉(zhuǎn)化。油漿工藝中消耗的氫，取決于處理的原料和完成目標可以相對原料高達3-4wt%(如果結(jié)合固定床加氫處理則更多)。所述氣化/POX單元可專用于油漿加氫轉(zhuǎn)化工藝或與現(xiàn)有單元共享(共同進料)。采用液體原料(例如:直餾減壓渣油、減粘裂化減壓渣油)運行的POX單元可處理與原料混合在一起(或溶于原料)的固體。例如，VVR專用POX單元中的煙灰可以共處理高達1.5wt% ο有利地，通過本發(fā)明的處理方法生產(chǎn)的含金屬殘渣將被再循環(huán)，優(yōu)選地回收其中所含的金屬，例如以生產(chǎn)新制的含金屬催化劑。用于從含金屬殘渣中再循環(huán)金屬的方法可以是下面公開的根據(jù)本發(fā)明的方法。轉(zhuǎn)化含有1.3wt%煙灰的50677kg/小時原料流的POX單元產(chǎn)生大約677kg/小時的金屬殘洛。含金屬催化劑和含金屬烴原料中所含的金屬可以各自獨立地選自鋁、錫、過渡金屬及其組合。優(yōu)選地，含金屬催化劑中所含的金屬選自鋁、鐵、鑰、鎢、鎳、鈷及其組合。優(yōu)選地，含金屬烴原料中所含的金屬選自釩、鎳、鈷、鐵及其組合。顯然，上述金屬也存在于待生含金屬催化劑(也稱為待生催化劑)中，或者存在于自含金屬烴原料處理產(chǎn)生的含金屬殘余烴原料中。所述待生含金屬催化劑和含金屬殘余烴進料可以由脫浙青殘渣中產(chǎn)生。其它可用的原料的實例在下面參考表I至表10來公開。殘片具有高粘度。為改善它們在油漿加氫轉(zhuǎn)化工藝出口處的可泵送性，其可與共處理進料混合并送去氣化。在操作純殘片的專用POX單元的情況下，所述純殘片可用溶劑(例如甲苯)稀釋以便輸送。然后，溶劑可在氣化之前通過蒸發(fā)去除。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，殘片用少量的油漿原料稀釋。本發(fā)明的另一個目的是再循環(huán)含于待生催化劑和/或含金屬烴進料中的金屬的方法，所述金屬優(yōu)選鑰、釩和鎳，其中所述待生催化劑和/或含金屬烴進料依次經(jīng)歷(i)煅燒以去除含碳物質(zhì)，( )用水洗滌，(iii)用硫酸酸化以獲得酸性水和分離出的第一沉淀，(iv)用氫氧化鈉堿化所述酸 性水以獲得堿性水和分離的第二沉淀。優(yōu)選地，進行所述煅燒以便收集一氧化碳和氫氣。因而，所述煅燒可以在部分氧化的條件下進行，例如與上述那些相同的，或者如下面提及的該再循環(huán)方法的實施方案中。在通常的方式中，通過煅燒步驟(i)生產(chǎn)的原料氣在步驟(ii)中用水洗滌以去除由煅燒步驟(i)產(chǎn)生的煙灰。然后，從步驟(ii)獲得的廢水經(jīng)歷步驟(iii)和(iv)以回收金屬。從步驟(ii)產(chǎn)生的所述廢水只含有金屬。以下在本再循環(huán)方法的實施方案中和

圖1-2的描述中進行詳細描述。如已經(jīng)提到的，由上述方法(其中待生含金屬催化劑和含金屬殘余烴原料被收集并處理以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和所述含金屬殘渣)獲得的含金屬殘渣可以利用根據(jù)本發(fā)明的再循環(huán)金屬的方法再循環(huán)。在根據(jù)本發(fā)明的再循環(huán)金屬的方法中，所述待生催化劑和/或含金屬烴原料隨后通過含金屬烴原料的處理而獲得，所述含金屬烴原料產(chǎn)生自利用含金屬催化劑的工業(yè)裝置，且在步驟(i)之前所述催化劑和/或含金屬烴原料被收集并處理以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘渣，所述含金屬殘渣通過步驟(i)至(iv)處理。所述待生含金屬催化劑和含金屬殘余烴原料可以從脫浙青殘渣中產(chǎn)生。在根據(jù)本發(fā)明的再循環(huán)金屬的方法中，所述“含金屬烴原料”可以是“含金屬殘余烴原料”(其已經(jīng)歷了工業(yè)裝置中的處理)或者任意含金屬的烴原料。本發(fā)明的方法中產(chǎn)生的氫氣可以用于油漿反應器中烴原料的加氫轉(zhuǎn)化。因而，本發(fā)明還涉及利用根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生氫氣的方法。有利地，在步驟(iii)和(iv)加入(FeCl(SO4))15
優(yōu)選地，再循環(huán)的方法經(jīng)歷了進一步的步驟(V)，其中堿性水用酸進一步中和?？赏ㄟ^將步驟(iii) (iv)的第一和/或第二沉淀引入熔融的鐵中獲得五氧化二釩(V2O5)和鐵-鑰-鎳合金。該再循環(huán)方法的實施方案詳述如下。在氣化反應器的出口冷卻之后，所得原料氣用循環(huán)水洗滌，以去除煙灰。煙灰處理單元提取出煙灰，其從廢水中再循環(huán)(共同進料或溶劑)。廢水流含有所有的金屬和重金屬顆粒,如釩、鎳、硫、可氧化物質(zhì)和催化金屬。廢水經(jīng)歷了反應-沉淀-分離的兩步化學脫金屬處理，分別在酸性和堿性pH加入絮凝添加劑。熱解含有催化金屬的混合V/Ni淤泥在淤泥緩沖池中回收。然后將淤泥通過過濾脫水至殘余水分為25-35%以獲得濾餅。該廢水處理方法參照圖2在下面詳細描述。如果選擇火法冶煉回收金屬，則進一步干燥所得濾餅。在這種情況下，將濾餅裝入熔融的鐵中以獲得還原的鐵-鑰-鎳合金，其對鋼鐵制造商是有價值的，且由五氧化二釩(V2O5)組成的上層被除去。根據(jù)精煉的方法和預期的產(chǎn)品規(guī)格，V2O5可以利用標準的冶金法處理以獲得釩-鐵合金或純釩。濕法冶金和電化學的方法也可用于分離濾餅的金屬成分。M.Marafi和A.Stanislaus 在 Resources、Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26 以及其中引用的參考文獻中描述的方法適合于該目的。上述文獻和其中引用的參考文獻在這里通過引用并入本文。鑰和鎳，或鑰和釩可以以硫化 物的形式用于油漿加氫轉(zhuǎn)化。根據(jù)原料，這些組合在例如油漿工藝中脫硫或脫砷方面可能具有優(yōu)勢。在這方面，可利用未加工的濾餅并且僅去除鎳和釩的其中一種，并調(diào)整剩余的元素，即鑰。純的氧化鑰、鐵氧化物或氧化鎢可被用于制備油漿催化劑。可替代地，可使用其它Mo、Fe或W源，其可提高金屬物質(zhì)在液態(tài)烴介質(zhì)(如原油)中的溶解度。例如，二茂鐵或二氯二茂鑰適合于制備細分散的鐵硫化物或硫化鑰。通常，可溶金屬物質(zhì)利用單質(zhì)硫或H2S或任意合適的硫源如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)或硫醇鹽如甲基硫醇或乙基硫醇進行硫化。有利地，催化劑可利用由煉油廠料流產(chǎn)生的含H2S的氣體制備，如(i)燃料氣或
(ii)專用于硫回收單元(SRU)(例如Claus單元)進料的富含H2S的氣體。在任意情況下，期望在有機或含水介質(zhì)中的均質(zhì)金屬物質(zhì)的硫化得到具有限定粒度的細分的金屬硫化物顆粒。可通過改變攪拌、反應容器溫度和硫化反應物或金屬物質(zhì)引入的速度而調(diào)節(jié)粒度。在礦石催化劑(例如MoS2 =輝鑰礦)的情況下，粒度包括10微米至500微米,優(yōu)選100微米至200微米。當油衆(zhòng)反應器運行時,濃度高至Iwt%。在脂溶性或水溶性前體(例如，二氯二茂鑰或二茂鐵)的情況下，運行時在油漿反應器中分別制備的硫化鑰和鐵硫化物(FeS)的濃度高至IOOOppm,優(yōu)選IOOppm至300ppm。產(chǎn)生的POX濾餅組成的實施例實施例1Ural減粘裂化減壓渣油(V:212ppm和N1:71ppm)。在POX設備中氣化之后平均濾餅組成:25-35wt%釩、8-15wt%鎳、10-22wt%#、有機相和有機物質(zhì)30-55% (水20-35wt% )。上述含200ppm Mo的Ural減粘裂化渣油的油漿加氫轉(zhuǎn)化和氣化導致如下平均濾餅組成:21-30wt%_、23-32wt%釩、7-14%鎳、9-20%鐵、有機相和有機物質(zhì) 9-23% (水18-32% )。實施例2Ural減粘裂化減壓洛油上,含350ppm的Mo、50ppm的V的油衆(zhòng)加氫轉(zhuǎn)化和氣化導致平均濾餅組成:25-35wt %鑰、15-2Iwt %釩、5_9wt %鎳、6_13wt %鐵、有機相和有機物質(zhì)6-2 Iwt % (水 12-21wt% )。實施例3平均減壓禮:油上(V含量:20ppm 至 400ppm, Ni:5ppm 至 150ppm),含 200ppm 的 Mo的油漿加氫轉(zhuǎn)化和氣化導致平均濾餅組成:27-38wt % 鑰、2_43wt % 釩、7_27wt % 鎳、7_14wt % 鐵、有機相和有機物質(zhì) 7_23wt %(水 13-23wt% )。油漿單元可用不用類型的原料來運行:常壓和減壓渣油、來自脫浙青的浙青、脫浙青油、減粘裂化流出物(熱裂化)、頁巖油、生物質(zhì)前熱解和前水熱處理(biomassex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理論上)來自延遲焦化裝置的焦炭。 其它的原料也可與石油殘渣一起共處理:輪胎、聚合物、道路浙青。原料特性:頁巖油富含雜質(zhì)。典型的頁巖油具有下列平均特性:表Ia:頁巖油典型的特性
權(quán)利要求
1.一種用于再循環(huán)待生催化劑和/或含金屬烴原料中所含的鑰、釩和鎳的方法，其中所述待生催化劑和/或含金屬烴原料依次經(jīng)歷(i)進行煅燒以收集一氧化碳和氫氣并去除含碳物質(zhì)，( )用水洗滌，(iii)用硫酸酸化以獲得酸性水和分離的第一沉淀物，(iv)用氫氧化鈉堿化所述的酸性水以獲得堿性水和分離的第二沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iii)和(iv)中加入硫酸氯鐵(FeCl (SO4))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中(V)所述堿性水用酸進一步中和。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的鐵中以獲得五氧化二釩(V2O5)和鐵-鑰-鎳合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述待生催化劑和/或含金屬烴原料通過處理從使用含金屬催化劑的工業(yè)裝置產(chǎn)生的含金屬烴原料而獲得，并且其中在步驟(i)之前收集并處理所述待生催化劑和/或含金屬烴原料以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和含金屬殘渣，所述含金屬殘渣通過步驟(i)至(iv)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(i)之前對所述待生催化劑和/或含金屬烴原料的處理是煅燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述處理是在部分氧化條件下的煅燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項所述的方法，其中所述工業(yè)裝置是油漿設備。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項所述的方法，其中所述含金屬烴原料是從工業(yè)裝置的反應器中產(chǎn)生的。
10.根據(jù)權(quán)利要 求1至9中任一項所述的方法，其中在所述含金屬催化劑中或在所述待生含金屬催化劑中所含的金屬，和在所述含金屬烴原料中或在所述含金屬殘余烴原料中所含的金屬各自獨立地選自鋁、錫、過渡金屬及其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述含金屬催化劑中或在所述待生含金屬催化劑中所含的金屬選自鋁、鐵、鑰、鎢、鎳、鈷及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述含金屬烴原料中或在所述含金屬殘余烴原料中所含的金屬選自釩、鎳、鈷、鐵及其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求5至12中任一項所述的方法，其中氫氣被用于所述含金屬烴原料的加氫轉(zhuǎn)化。
14.根據(jù)權(quán)利要求5至13中任一項所述的方法，其中所述含金屬殘渣被再循環(huán)以生產(chǎn)新制含金屬催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中所產(chǎn)生的氫氣被用于油漿反應器中烴原料的加氫轉(zhuǎn)化。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項所述的方法，其中所述待生含金屬催化劑和含金屬殘余烴原料是由脫浙青殘渣中產(chǎn)生的。
17.—種利用根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法生產(chǎn)氫氣的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于從烴處理油漿反應器和油漿殘片中再利用待生催化劑的方法。
文檔編號C10J3/00GK103080277SQ201180039132
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者德爾菲娜·戈特蘭, 卡特爾·勒蘭尼克-德羅馬爾, 馬里·羅帕爾, 格洛麗亞·本德雷利, 馬克西姆·拉克魯瓦, 迪迪?！げ├章?申請人:道達爾煉油與銷售部