專利名稱：轉(zhuǎn)化植物油成基礎(chǔ)油和運輸燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及由生物質(zhì)獲得的燃料和潤滑劑，具體涉及可有效地從植物油或作物油制備基礎(chǔ)油和運輸燃料的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
生物燃料逐漸受到關(guān)注的許多原因包括:(I)它們是可再生資源，(2)它們的制備較少依賴于地緣政治考慮，(3)它們 提供了直接取代現(xiàn)有車輛中的石油基燃料的可能性，和通過生物燃料前體吸收CO2而很大地減少凈溫室氣體排放，特別是對于纖維素原料。參見 Pearce, “Fuels Gold, ” New Scientist, 9 月 23 日，36-41 頁，2006?？梢子讷@得的生物燃料是植物油，其主要包含甘油三酯和一些游離脂肪酸。然而，植物油的性質(zhì)通常使其不適于用作車輛發(fā)動機中石油柴油(petroleum diesel)的直接取代物，這是因為植物油的粘度通常過高并且不足夠清潔地燃燒，從而在發(fā)動機上留下?lián)p害性的碳沉積物。另外，植物油在較低溫度下傾向于膠凝，從而阻礙它們在較冷的氣候中使用。當植物油與石油燃料調(diào)合時這些問題得以緩解，但是對于在柴油發(fā)動機中長期使用仍存在障礙。參見 Pearce, 2006 ;Huber 等，“Synthesis of Transportation Fuels fromBiomass:Chemistry, Catalysts, and Engineering, ” Chem.Rev., vol.106,4044-4098 頁，2006。酯交換是目前用于使植物油轉(zhuǎn)化成可在常規(guī)柴油發(fā)動機中燃燒的柴油相容性燃料(即常規(guī)生物柴油)的方法。參見Meher等人,“Technical Aspects of BiodieselProduction byTransesterification-A Re view,^Renew.&Sustain.Energy Rev., vol.10,PP.248-268,2006。然而，仍存在與常規(guī)生物柴油類似的冷流問題。引起該問題的原因至少部分是在較低溫度下例如在接近凝固(大約0°C)時生物柴油通常變稠并且不易于流動。常規(guī)生物柴油主要由甲酯構(gòu)成，其具有連接到羰基的長的直鏈脂族基團。此外，植物油的酯交換展示的問題是，生產(chǎn)超過90%的柴油范圍的燃料，而煤油或汽油范圍的餾分很少或沒有，由此限制了從所述植物油生產(chǎn)的燃料的類型。關(guān)于植物油和其它油向某些燃料(例如非柴油)的轉(zhuǎn)化，希望首先必須將所述油轉(zhuǎn)化成烷烴(鏈烷烴)。還值得關(guān)注的是，脂肪酸(得自植物油)的不飽和現(xiàn)象有助于差的氧化穩(wěn)定性和沉積物，且盡管加氫通常將提高燃料的氧化穩(wěn)定性，但這使得燃料已經(jīng)較差的低溫性能變得更糟。對鏈烷烴進行異構(gòu)化能夠改善該問題。因此，可有效地將植物油和/或作物油加工成更寬范圍的燃料類型和潤滑劑(常常是同時發(fā)生的)的方法和系統(tǒng)是極其有利的。發(fā)明詳述
在某些實施方案中，本發(fā)明涉及對含甘油三酯的生物衍生的油進行加工以生產(chǎn)基礎(chǔ)油和運輸燃料的方法(工藝)和系統(tǒng)，其中最初通過加氫處理(類型I)或直接異構(gòu)化(類型
2)進行這種加工。在所有這種情況中，所述加工對生物衍生的油中的脂肪酸組分至少進行部分低聚反應(yīng)。在某些這種實施方案中，這種低聚反應(yīng)用于提高至少一部分產(chǎn)物的碳數(shù)，從而提供更寬范圍的基礎(chǔ)油和潤滑劑組合物。通過某些這種系統(tǒng)/方法提供的多個產(chǎn)物流股(例如，柴油+高值潤滑劑)用于強化這些系統(tǒng)/方法相對于提供單一產(chǎn)物流股的各種系統(tǒng)/方法的經(jīng)濟性。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)基礎(chǔ)油和柴油或其它運輸燃料的一種或多種第一種類型的方法(類型I的方法)，所述方法包括下列步驟:(a)對含有甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚(例如二聚)和脫氧(例如消除羧基、羰基和/或羥基部分)，從而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步驟:i)將至少一些所述不飽和脂肪酸組分催化低聚以提供初始低聚的混合物，該初始低聚的混合物包含至少一些含在該低聚的混合物內(nèi)的所述低聚物；ii)將所述初始低聚的混合物進行加氫處理以提供加氫處理的低聚混合物，和iii)從所述加氫處理的低聚混合物除去水以獲得所述低聚混合物山)在異構(gòu)化催化劑上將所述低聚混合物進行異構(gòu)化以獲得異構(gòu)化混合物，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分，并且其中所述異構(gòu)化混合物包含至少IOwt.%的碳數(shù)為30或更多的烷烴(鏈烷烴);以及c)將所述異構(gòu)化混合物進行蒸餾以獲得/產(chǎn)生基礎(chǔ)油和柴油。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及通過對含有甘油三酯的生物衍生的(例如、植物基或作物基)油進行加工而生產(chǎn)基礎(chǔ)油和柴油的一種或多種第一種類型的系統(tǒng)(類型I的系統(tǒng))，這種系統(tǒng)包含下列組件:(a)對含有甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚和脫氧，從而提供低聚混合物的加工子系統(tǒng)，其中所述加工子系統(tǒng)包括以下組成部分:(i)低聚反應(yīng)器，其用于將所述含有甘油三脂的植物油內(nèi)所含的至少一些所述不飽和脂肪酸組分催化低聚，以提供初始低聚的混合物；(ii)在下游與所述低聚反應(yīng)器流體連通的加氫處理反應(yīng)器，該加氫處理反應(yīng)器用于將所述初始低聚的混合物進行加氫處理以提供加氫處理的 低聚混合物，和(iii)在下游與所述低聚反應(yīng)器流體連通的除水子單元，該除水子單元用于從所述加氫處理的低聚混合物除去水以獲得低聚混合物；(b)與所述加氫處理反應(yīng)器流體連通的異構(gòu)化單元，該異構(gòu)化單元用于在異構(gòu)化催化劑上將所述低聚混合物進行異構(gòu)化以獲得異構(gòu)化混合物，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分，并且其中所述異構(gòu)化混合物包含至少IOwt.%的碳數(shù)為30或更多的烷烴；以及(C)在下游與所述異構(gòu)化單元流體連通的蒸餾單元，該蒸餾單元用于將所述異構(gòu)化混合物進行蒸餾以獲得基礎(chǔ)油和柴油。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)基礎(chǔ)油和柴油的一種或多種第二種類型的方法(類型2的方法)，這種方法包括下列步驟:(a)對含有甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚反應(yīng)，從而提供低聚混合物，其中所述低聚至少部分地是通過催化途徑(即催化增強)來進行；(b)在異構(gòu)化催化劑上對所述低聚混合物進行異構(gòu)化而得到異構(gòu)化混合物，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分；(C)將異構(gòu)化混合物中的水除去而得到干燥的異構(gòu)化混合物，其中所述干燥混合物包含至少10wt%的碳數(shù)為30或更多的烷烴；(d)將所述干燥的異構(gòu)化混合物分成較低沸點餾分和較高沸點餾分，其中隨后從所述較低沸點餾分中得到柴油；以及(e)隨后進一步對所述較高沸點餾分的至少一部分進行異構(gòu)化而得到基礎(chǔ)油。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及對含有甘油三酯的生物衍生的油進行加工的一種或多種第二種類型的系統(tǒng)(類型2的系統(tǒng))，這種系統(tǒng)包含下列組件:(a)對含有甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚反應(yīng)從而提供低聚混合物的加工子系統(tǒng)，其中所述加工子系統(tǒng)包括能夠?qū)⒅辽僖恍┧龅途圻M行催化低聚的低聚催化劑；(b)對所述低聚混合物進行異構(gòu)化而得到異構(gòu)化混合物的第一異構(gòu)化單元，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分；(C)將異構(gòu)化混合物中的水除去而得到干燥的異構(gòu)化混合物的除水器，其中所述干燥的異構(gòu)化混合物包含至少IOwt.%的碳數(shù)為30或更多的烷烴；(d)將所述干燥的異構(gòu)化混合物分成低沸點餾分和高沸點餾分的分離單元，其中隨后從所述低沸點餾分中得到柴油；以及(e)隨后進一步對所述高沸點餾分進行異構(gòu)化而得到基礎(chǔ)油的第二異構(gòu)化單元。前面所述相當廣泛地概·括了本發(fā)明的特征以便可以更好的理解以下本發(fā)明的詳述。下文中將對形成本發(fā)明權(quán)利要求書主題的本發(fā)明的另外特征和優(yōu)點進行描述。附圖簡要描述為了更完整地理解本發(fā)明以及其優(yōu)點，現(xiàn)在結(jié)合所附的附圖對以下描述進行評述，其中:

圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案以逐步的模式對生物源的含甘油三酯的油進行加工以制造基礎(chǔ)油和產(chǎn)物燃料的類型I的方法；圖2顯示了用于實施圖1中所述類型的方法的示例性的類型I的系統(tǒng)；圖3描述了根據(jù)本發(fā)明的某些替代實施方案以逐步的模式對生物源的含甘油三酯的油進行加工以制造基礎(chǔ)油和產(chǎn)物燃料的類型2的方法；和圖4顯示了用于實施圖3中所述類型的方法的示例性的類型2的系統(tǒng)。發(fā)明詳述1.介紹本發(fā)明的實施方案涉及對含有甘油三酯的生物衍生的油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸(羧酸)組分進行低聚反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，從而生產(chǎn)基礎(chǔ)油和運輸燃料(例如，柴油)的方法(工藝)和系統(tǒng)。在這種方法和系統(tǒng)中的加工進行脂肪酸組分的至少部分低聚(例如，二聚)，其中至少一些這樣的低聚是催化誘導(dǎo)的(即借助于催化劑)。在某些這種方法和系統(tǒng)(類型I)中，通過初始的加氫處理來進行所述加工，而在其它的這種方法和系統(tǒng)(類型2)中，通過異構(gòu)化步驟直接進行所述加工。鑒于先前技術(shù)中的上述限制，本發(fā)明方法和系統(tǒng)的優(yōu)勢包括但不限于，產(chǎn)生多種產(chǎn)物流股、以及將這些流股中的一種或多種與傳統(tǒng)的煉油廠流股和工藝進行集成的能力。2.定義在整個本說明書中，當某些術(shù)語和短語第一次使用時對它們進行了定義，而用于本說明書中的某些其它術(shù)語定義如下:如本文所使用的，前綴“生物(bio)”是指與生物起源的可再生資源的聯(lián)系，這樣的資源通常將化石燃料排除在外。如本文中所定義的，“生物衍生油”是指任何含有甘油三酯的油，該油至少部分衍生自生物來源例如、但不限于作物、蔬菜、微藻等。這樣的油還可以包含游離脂肪酸。所述生物來源在下文稱作“生物質(zhì)”。對于使用微藻作為甘油三酯來源的更多優(yōu)點，參見R.Baum,“Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel,”Chem.&Eng.Ne ws,vol.72 (14),28-29 頁，1994。如本文中所定義的，“甘油三酯”是指具有以下分子結(jié)構(gòu)的一類分子:
權(quán)利要求
1.由植物油聯(lián)產(chǎn)基礎(chǔ)油和柴油的方法，該方法包括以下步驟: a)對含有甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚和脫氧，從而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步驟: i)將至少一些不飽和脂肪酸組分催化低聚以提供初始低聚的混合物，該初始低聚的混合物包含至少一些含在所述低聚混合物內(nèi)的所述低聚物； )對所述初始低聚的混合物進行加氫處理以提供加氫處理的低聚混合物；和 iii)從所述加氫處理的低聚混合物除去水以獲得所述低聚混合物； b)在異構(gòu)化催化劑上對所述低聚混合物進行異構(gòu)化以獲得異構(gòu)化混合物，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分，并且其中所述異構(gòu)化混合物包含至少IOwt.%的碳數(shù)為30或更多的烷烴；以及 c)對所述異構(gòu)化混合物進行蒸餾以獲得基礎(chǔ)油和柴油。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括將基礎(chǔ)油加氫精制的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加工步驟還包括對植物油內(nèi)含有的甘油三酯進行水解以制造游離脂肪酸的初始子步驟。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述植物油包含選自低芥酸菜籽油、大豆、油菜籽、棕櫚、花生、小桐子(jatoopha)、黃色油脂、藻類及其組合中的一種或多種生物衍生的油。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物組分，所述低聚物組分包含至少50wt.%的二聚體物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物組分，所述低聚物組分包含至少70wt.%的二聚體物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化低聚子步驟使用選自粘土、鋁硅酸鹽、沸石和它們的組合的催化劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中通過分步結(jié)晶技術(shù)提高不飽和脂肪酸組分的濃度，從而提高低聚反應(yīng)的收率。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理使用包含負載在選自氧化鋁或SiO2-Al2O3的載體上的鎳-鑰的催化劑。
10.由植物油聯(lián)產(chǎn)基礎(chǔ)油和柴油的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括: a)對含甘油三酯的植物油進行加工以對其中含有的不飽和脂肪酸組分進行低聚和脫氧從而提供低聚混合物的加工子系統(tǒng)，其中所述加工子系統(tǒng)包括以下組成部分: i)低聚反應(yīng)器，其用于將所述含甘油三脂的植物油內(nèi)所含的至少一些不飽和脂肪酸組分催化低聚，以提供初始低聚的混合物； )加氫處理反應(yīng)器，其在下游與所述低聚反應(yīng)器流體連通，該加氫處理反應(yīng)器用于對所述初始低聚的混合物進行加氫處理以提供加氫處理的低聚混合物；和 iii)除水子單元，其在下游與所述低聚反應(yīng)器流體連通，該除水子單元用于從所述加氫處理的低聚混合物除去水以獲得低聚混合物； b)與所述加工子系統(tǒng)流體連通的異構(gòu)化單元，該異構(gòu)化單元用于在異構(gòu)化催化劑上對所述低聚混合物進行異構(gòu)化以獲得異構(gòu)化混合物，其中所述異構(gòu)化混合物包含基礎(chǔ)油組分和柴油組分，并且其中所述異構(gòu)化混合物包含至少IOwt.%的碳數(shù)為30或更多的烷烴；以及 c)與所述異構(gòu)化單元流體連通的蒸餾單元，該蒸餾單元用于對所述異構(gòu)化混合物進行蒸餾以獲得基礎(chǔ)油和柴油。
11.權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中所述低聚反應(yīng)器使用選自粘土、鋁硅酸鹽、沸石和它們的組合的催化劑。
12.權(quán)利要求1 0的系統(tǒng)，還包括用于將所述基礎(chǔ)油加氫精制的加氫精制單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及對含有甘油三酯的生物衍生的油進行加工以提供基礎(chǔ)油和運輸燃料的方法(工藝)和系統(tǒng)，其中對其中含有的脂肪酸進行部分低聚反應(yīng)以提供低聚混合物，從所述低聚混合物中提取基礎(chǔ)油和運輸燃料。這種方法和系統(tǒng)能夠包括最初的加氫處理步驟或?qū)λ龅途刍旌衔锏闹苯赢悩?gòu)化。
文檔編號C10G50/00GK103154206SQ201180049270
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者S·J·米勒 申請人:雪佛龍美國公司