專利名稱：一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，涉及一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，特別是以煤焦油全餾分為原料，利用延遲焦化和加氫組合工藝方法實(shí)現(xiàn)煤焦油的綜合利用，得到精細(xì)化學(xué)品、清潔燃料油品、浙青焦最終產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
煤焦油來自煤熱解工藝，是一種多組分的混合物。根據(jù)煤熱解工藝的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。從目前煤焦油的提煉方式來看，煤焦油混合物不經(jīng)加工僅作為燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或簡(jiǎn)單加工后的應(yīng)用價(jià)值不大。 國(guó)內(nèi)外普遍看好其深加工精制產(chǎn)品的應(yīng)用。傳統(tǒng)的煤焦油加工工藝通常是6種基本化工單元操作的有機(jī)組合，即蒸餾、結(jié)晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和氧化。該工藝技術(shù)成熟可靠，但生產(chǎn)流程長(zhǎng)、過程復(fù)雜、投資大的缺點(diǎn)也很明顯。隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展，不僅傳統(tǒng)的煤焦油加工產(chǎn)品開發(fā)出了新的用途，而且應(yīng)用新技術(shù)如加氫裂化、延遲焦化等進(jìn)一步加工煤焦油餾分產(chǎn)品更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。其中高溫煤焦油組分相對(duì)集中，是酚、萘等高附加價(jià)值精細(xì)化學(xué)品的主要或唯一來源，中、低溫煤焦油除含有較多的酚類外，烷烴和環(huán)烷烴含量較多而芳烴含量較少，是人造石油的重要來源之一。最大限度的從煤焦油中提取市場(chǎng)急需的各類化工產(chǎn)品和清潔燃料油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煤焦油資源綜合綜合利用，不僅提高了產(chǎn)品附加價(jià)值，而且經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益明顯。加氫裂化可以對(duì)全餾分高溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)，獲得優(yōu)質(zhì)的汽油、柴油調(diào)和組分或燃料油，加氫尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化或加氫裂化摻煉原料。但加氫裂化操作條件苛刻，且催化劑價(jià)格昂貴，裝置投資高。延遲焦化技術(shù)可加工各類含浙青質(zhì)、硫和金屬的重質(zhì)渣油，最大量的生產(chǎn)餾分油產(chǎn)品，目前已經(jīng)成為世界各國(guó)重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段，并得到了迅速發(fā)展，是石油化工行業(yè)比較成熟的技術(shù)。并且延遲焦化具有設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟的特點(diǎn)。將重油延遲焦化技術(shù)引入煤焦油加工利用利用領(lǐng)域，采用延遲焦化和加氫組合方法實(shí)現(xiàn)煤焦油的綜合綜合利用，避免了使用加氫裂化工藝，改為兩段固定床加氫處理和加氫精制降低了對(duì)裝置和催化劑的苛刻要求，同時(shí)延遲焦化的引入又拓展了煤焦油進(jìn)料來源，整個(gè)工藝流程得到優(yōu)化，最終產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品，汽油、柴油、浙青焦， 經(jīng)濟(jì)效益十分明顯，是加工煤焦油的一種新的理想工藝，也是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。專利CN1597866A “從煤焦油生產(chǎn)化工產(chǎn)品及燃料油的方法”，將煤焦油分餾成 < 360°C的焦油輕餾分和> 360°C的焦油浙青，輕餾分中170 210°C和210 230°C的餾分用于生產(chǎn)工業(yè)酚和工業(yè)萘，剩余餾分加氫精制成燃料油，焦油浙青返回?zé)捊範(fàn)t與焦煤混合在800 900°C生成輕質(zhì)焦油和焦炭，或者作為延遲焦化原料，在溫度450 550°C，停留時(shí)間為8 24h條件下生產(chǎn)輕質(zhì)焦油和焦炭。該方法還加入一種主要有效成分為四氫萘、 十氫萘、二氫蒽的生焦抑制劑，防止加熱爐和催化劑床層的積碳、堵塞，能很好的抑制自由基的產(chǎn)生，可使裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。專利CN1664068A “煤焦油制燃料油的工藝”，煤焦油全餾分直接延遲焦化，得到燃料油、液化氣和焦炭，燃料油進(jìn)一步加氫精制提高產(chǎn)品質(zhì)量。加氫反應(yīng)條件為溫度350 400°C，壓力6. 0 8. OMPa，空速0. 5 3. 01Γ1，氫油比為1000 1 1300 1，加氫精制所得燃料油經(jīng)分餾得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的90#汽油、-20柴油和燃料油，所得油品質(zhì)量品位高， 無污染物排放。專利CN188041IA“一種煤焦油制燃料油的生產(chǎn)工藝”，將煤焦油真空脫水后蒸餾分為《3601和> 360°C的餾分，< 360°C的餾分脫酚、脫萘后去加氫精制和加氫改質(zhì)，分餾得汽油和柴油產(chǎn)品，^ 360°C的餾分的延遲焦化，焦化蠟油全循環(huán)，最終產(chǎn)品為石腦油和柴油組分。本發(fā)明的目的在于提供一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，以煤焦油全餾分為原料，利用延遲焦化和加氫組合技術(shù)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)煤焦油的綜合高效利用，其特點(diǎn)在于，本專利煤焦油并不籠統(tǒng)的分餾為< 360°C的焦油輕餾分和> 360°C的焦油浙青餾分，而是分餾出170 210°C和210 230°C的餾分去制備精細(xì)化學(xué)品酚和萘，輕油組分去加氫單元，剩余餾分去延遲焦化單元，生成浙青焦和燃料油，燃料油進(jìn)加氫單元，生產(chǎn)汽柴油產(chǎn)品，本發(fā)明產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油和浙青焦，產(chǎn)品種類豐富，且整個(gè)過程無循環(huán)，流程得到優(yōu)化，同時(shí)該方法以煤焦油> 230°C餾分而非焦油浙青為延遲焦化原料，防止加熱爐生焦堵塞，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，包括煤焦油預(yù)處理、煤焦油高效分離、焦油浙青延遲焦化和固定床加氫四個(gè)單元。本發(fā)明處理原料為煤焦油的全餾分，原料來源廣泛，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業(yè)副產(chǎn)品，甚至是煤焦油與重油、渣油等兩種或兩種以上的混合物。原料預(yù)處理包括除塵、脫水、脫鹽等步驟，預(yù)處理后的焦油應(yīng)滿足水分小于0.2%，灰分小于0. 1%，固定銨含量小于0.01g/kg。處理后的煤焦油進(jìn)煤焦油高效分離單元，分餾出的170 210°C和210 230°C的餾分用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品酚和萘，< 170°C餾分直接進(jìn)固定床加氫單元，剩余餾分進(jìn)延遲焦化單元。延遲焦化裝置為一爐兩塔式，延遲焦化溫度為450 550°C，停留時(shí)間為6 20h。本發(fā)明延遲焦化原料除煤焦油浙青外，還包括焦油的洗油和蒽油餾分，這兩股餾分的存在，大大改善延遲焦化進(jìn)料的流動(dòng)性，另外本發(fā)明延遲焦化流程加熱爐和焦炭塔之間的距離縮短，在不外加防結(jié)焦劑的情況下有效防止加熱爐結(jié)焦和管路堵塞。在固定加氫單元，原料為煤焦油< 170°C的輕油餾分、酚油和萘油精制后的剩余餾分以及延遲焦化輕質(zhì)燃料油混合物，加氫裝置主體為兩段固定床，分別為加氫處理和加氫精制，填裝催化劑為加氫保護(hù)劑、加氫處理劑和加氫精制劑。加氫保護(hù)劑組成為氧化鋅、多孔硅酸鹽礦土、酸改性處理高嶺土的一種或幾種；加氫處理催化劑組成為W03含量為0. 5 35. Owt % ,NiO含量為0. 5 25. Owt % ,P2O5含量為 0. 0 5. Owt %和余量的載體，載體為γ -Al2O3、MCM-41分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩、 天然沸石分子篩的一種或幾種；加氫精制催化劑組成為=MoO3含量為0. 5 30. OwtCoO 含量為0. 5 20. 0wt%、P205含量為0. 0 5. Owt %和余量的γ-Al2O3載體。本發(fā)明加氫催化劑采取級(jí)配裝填方式，級(jí)配方案為加氫保護(hù)劑0 IOwt %，加氫處理劑50 IOOwt %， 加氫精制劑50 IOOwt %，稀釋劑0 50wt%。其中稀釋劑為滅活的一定目數(shù)的石英砂顆粒，滅活方法為濃硝酸浸泡4 ia!，850°C煅燒2h，自然冷卻，篩分備用。加氫產(chǎn)物精餾得最終汽油和柴油產(chǎn)品，少量尾油循環(huán)加氫，加氫單元富氫氣體經(jīng)堿洗、干燥后循環(huán)使用。本發(fā)明采用延遲焦化和固定床加氫組合工藝，對(duì)煤焦油全餾分進(jìn)行處理，得到酚、 萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油、浙青焦產(chǎn)品，汽油和柴油質(zhì)量符合歐IV標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)煤焦油的綜合高效利用。


附圖為本發(fā)明一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法所提供工藝的流程示意圖。1-焦油原料；2-離心除塵；3-脫水塔；4-水汽；5-焦油分離塔；6_< 170°C輕油餾分；7-170 210°C餾分；8-210 230°C餾分塔；9- > 230°C餾分；10-加熱爐；11-焦炭塔； 12-焦炭塔；13-輕質(zhì)燃料油；14-浙青焦；15-浙青焦；16-加氫原料暫存罐；17-新鮮氫氣； 18-預(yù)熱預(yù)混器；19-加氫處理反應(yīng)器；20-加氫精制反應(yīng)器；21-精餾塔；22-汽油；23-柴油；24-富氫氣體循環(huán)；25-尾油循環(huán)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述加氫原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業(yè)副產(chǎn)品，甚至是煤焦油與重油、渣油等的混合物。按照本發(fā)明，原料在煤焦油預(yù)處理單元進(jìn)行除塵、脫水、脫鹽等凈化處理，處理后的原料滿足水分小于0. 2%，灰分小于0. 1%，固定銨含量小于0. 01g/kg。用于延遲焦化的原料經(jīng)加熱爐對(duì)流室的原料預(yù)熱管加熱到300 350°C，再與來自焦炭塔頂部的高溫油氣G30 450°C)換熱，一方面把原料中的輕質(zhì)油蒸發(fā)出來，同時(shí)又加熱了原料(380 400°C)，換熱后的原料由熱油泵打進(jìn)加熱爐輻射室的爐管，快速加熱升溫到約450 550°C后，分別經(jīng)過兩個(gè)四通閥進(jìn)入兩座焦炭塔底部。原料在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行裂解、縮合等反應(yīng)，最后生成焦炭，焦炭聚結(jié)在焦炭塔內(nèi)，冷卻后出焦，反應(yīng)生成的油氣自焦炭塔頂逸出來，與原料油換熱后，進(jìn)入固定床加氫單元。在固定床加氫單元，兩段固定床反應(yīng)器采用串聯(lián)方式連接，填裝催化劑為加氫保護(hù)劑、加氫處理劑、加氫精制劑，催化劑采用級(jí)配方式裝填。加氫處理反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 320 450°C，壓力8 20MPa，催化劑液時(shí)體積空速0. 5 3. OtT1，氫油體積比600 1 2000 1 ；加氫精制反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250 380°C，壓力6 15MPa，催化劑液時(shí)體積空速0. 05 2. Oh—1，氫油體積比600 1 2000 1。加氫后的產(chǎn)品經(jīng)精餾塔精餾出最終產(chǎn)品汽油和柴油，少量尾油循環(huán)加氫。按照本發(fā)明，一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法的最終產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油和浙青焦，煤焦油利用率100%。實(shí)施例1實(shí)施例1所用原料為高溫煤焦油的全餾分油，記做1#原料，其性質(zhì)列于表1。原料凈化處理后分餾出各餾分，各流股進(jìn)入延遲焦化與加氫組合工藝段，延遲焦化的反應(yīng)條件是加熱爐出口溫度480°C，焦炭塔壓力0. 15MPa，循環(huán)比為0，焦炭塔頂油氣與原料換熱后冷卻。延遲焦化后的輕質(zhì)燃料油進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器裝填有加氫保護(hù)劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑級(jí)配裝填，具體反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表2 6。實(shí)施例2實(shí)施例2所用原料為中溫煤焦油與高硫減壓渣油的混合物，混合比例1 1，記做姊原料，其性質(zhì)列于表1。原料凈化分離后，各流股進(jìn)入延遲焦化與加氫組合工藝段，延遲焦化的反應(yīng)條件是加熱爐出口溫度500°C，焦炭塔壓力0. 15MPa，循環(huán)比為0，焦炭塔頂油氣與原料換熱后冷卻。延遲焦化后的輕質(zhì)燃料油進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器裝填有加氫保護(hù)劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑級(jí)配裝填，具體反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表2 6。表1原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，其特征在于該方法包括煤焦油預(yù)處理、煤焦油高效分離、重質(zhì)餾分延遲焦化和固定床加氫四個(gè)單元，最終產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油、浙青焦，操作步驟如下(1)在煤焦油預(yù)處理單元，待處理原料全餾分油經(jīng)除水、除塵、脫鹽凈化處理，進(jìn)入下一單元；(2)在煤焦油高效分離單元，預(yù)處理過的煤焦油進(jìn)入分餾塔，分餾出170 210°C的酚油餾分和210 230°C的萘油餾分，酚油和萘油進(jìn)一步精制得精細(xì)化學(xué)品酚和萘，< 170°C 的輕油餾分去固定床加氫單元，剩余餾分去重質(zhì)餾分延遲焦化單元；(3)在重質(zhì)餾分延遲焦化單元，延遲焦化進(jìn)料為>230°C的煤焦油餾分，延遲焦化產(chǎn)品為輕質(zhì)燃料油和浙青焦，浙青焦作為最終產(chǎn)品，輕質(zhì)燃料油進(jìn)固定床加氫單元；(4)在固定床加氫單元，煤焦油<170°C的輕油餾分，酚油和萘油精制后的剩余餾分和延遲焦化輕質(zhì)燃料油混合作為加氫的原料，加氫產(chǎn)品經(jīng)精餾得到最終產(chǎn)品汽油和柴油，少量尾油循環(huán)加氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業(yè)產(chǎn)品，以及煤焦油與重油、渣油等的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該煤焦油全餾分利用方法為延遲焦化和加氫的組合工藝，在固定床加氫的基礎(chǔ)上引入延遲焦化裝置，合理調(diào)整延遲焦化和固定床加氫的操作條件，實(shí)現(xiàn)最大限度延長(zhǎng)生產(chǎn)周期和保證產(chǎn)品加氫深度，符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于延遲焦化裝置為一爐兩塔式焦化，延遲焦化原料為煤焦油> 230°C的餾分，延遲焦化溫度為450 550°C，停留時(shí)間為6 20h，通過改善延遲焦化進(jìn)料和縮短加熱爐和焦炭塔之間的距離防止加熱爐結(jié)焦和管路堵塞。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于延遲焦化單元，原料一次性焦化實(shí)現(xiàn)零循環(huán)，且延遲焦化生成的油氣與原料換熱后不經(jīng)分餾直接進(jìn)入固定床加氫單元，省去分餾塔， 簡(jiǎn)化流程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固定加氫單元原料為煤焦油<170°C的輕油餾分、酚油和萘油精制后的剩余餾分以及延遲焦化輕質(zhì)燃料油混合物，裝置主體為兩段固定床，分別為加氫處理和加氫精制，填裝催化劑為加氫保護(hù)劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑采用級(jí)配方式裝填。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫催化劑的級(jí)配方案為加氫保護(hù)劑 0 IOwt %，加氫處理劑50 IOOwt %，加氫精制劑50 IOOwt %，稀釋劑0 50wt % ；加氫保護(hù)劑組成為氧化鋅、多孔硅酸鹽礦土、酸改性處理高嶺土的一種或幾種；加氫處理催化劑組成為W03含量0. 5 ；35. (^1%、附0含量0. 5 25. 0wt%、P205含量0. 0 5. Owt %和余量的載體，載體為￥^1203、1 1分子篩、2311-5分子篩、舊￥分子篩、天然沸石分子篩的一種或幾種；加氫精制催化劑組成為=MoO3含量0. 5 30. Owt %、CoO含量0. 5 20. Owt P2O5含量0. 0 5. Owt %和余量的y -Al2O3載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述稀釋劑為滅活的石英砂顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320 450°C，壓力8 20MPa，催化劑液時(shí)體積空速0. 5 3. OtT1，氫油體積比600 1 2000 1 ；加氫精制反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250 380°C，壓力6 15MPa，催化劑液時(shí)體積空速0. 05 2. OtT1，氫油體積比 600 1 2000 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的一種煤焦油加氫組合延遲焦化全餾分綜合利用方法最終產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油、浙青焦。
全文摘要
本發(fā)明一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，包括煤焦油的預(yù)處理、煤焦油高效分離、重質(zhì)餾分延遲焦化和固定床加氫四個(gè)單元，最終產(chǎn)品為酚、萘等精細(xì)化學(xué)品、汽油、柴油和瀝青焦。本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用延遲焦化和加氫組合工藝，延遲焦化工段零循環(huán)，設(shè)備投入減少，同時(shí)減少了加氫工段的液體循環(huán)量，最大限度提高液體產(chǎn)品收率和煤焦油瀝青的利用率，實(shí)現(xiàn)煤焦油全餾分的綜合利用。通過調(diào)整延遲焦化和固定床加氫工藝條件，加氫催化劑合理級(jí)配，能最大限度兼顧運(yùn)轉(zhuǎn)周期和煤焦油加工深度，同時(shí)該方法原料要求范圍廣。
文檔編號(hào)C10C1/00GK102533332SQ201210007868
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者張鎖江, 曹益民, 李春山, 王紅巖, 闞濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所