專(zhuān)利名稱(chēng)：一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)車(chē)輛柴油化趨勢(shì)的加快,柴油的需求量會(huì)愈來(lái)愈大,而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國(guó)加快柴油替代燃料的開(kāi)發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國(guó)的重視。生物柴油(BD100)又稱(chēng)脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester),是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(lèi)(甲醇、乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢(shì)，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國(guó)目前是一個(gè)石油凈進(jìn)口國(guó)，石油儲(chǔ)量又很有限，大量進(jìn)口石油對(duì)我國(guó)的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對(duì)我國(guó)有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對(duì)生物柴油的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物:1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動(dòng)困難；2)可溶性聚合 物，其可在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成樹(shù)脂狀物質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致熄火和啟動(dòng)困難；3)老化酸，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕；4)過(guò)氧化物，這會(huì)造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 14214:2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS 7500:2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn)IS 15607:2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935:2004以及我國(guó)柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導(dǎo)期不低于6小時(shí)，測(cè)定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產(chǎn)物，并經(jīng)縮合作用產(chǎn)生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲(chǔ)存過(guò)程中生成的不溶性顆粒會(huì)影響到燃料的使用性能，造成過(guò)濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導(dǎo)致不完全燃燒，甚至在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成過(guò)多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，與石油柴油調(diào)合后會(huì)加重上述問(wèn)題。最為明顯的表現(xiàn)是含生物柴油的調(diào)合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。上述問(wèn)題可通過(guò)加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑以減緩其氧化，從而緩解老化產(chǎn)物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調(diào)合燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調(diào)合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾各種氧化反應(yīng)，以抑制油品變質(zhì)，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來(lái)，并在噴嘴表面形成保護(hù)膜，防止新的積炭產(chǎn)生，同時(shí)還可分散油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開(kāi)了一種提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以原液計(jì)為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯(BHT)的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總?cè)芤河?jì)，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達(dá)到
0.005-2 重量％。CN 1847368A公開(kāi)了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚型抗氧劑如4，4'-亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，2'-亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯酹]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN 1847369A公開(kāi)了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點(diǎn)小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述主抗氧化劑含有鄰位為叔丁基的單酚。US 2007/113467A1公開(kāi)了一種具有改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒(méi)食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二叔丁基對(duì)甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。US 2009/0094887A1公開(kāi)了由下述式(I)所示的鄰位為叔丁基的單酚與式(II)所示的醛和式(III)所示的多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿與受阻酚抗氧劑復(fù)合作為生物柴油抗氧劑的應(yīng)用，
權(quán)利要求
1.一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎(chǔ)柴油和添加劑，所述基礎(chǔ)柴油含有生物柴油，其特征在于，該添加劑含有組分a，所述組分a為鄰位為叔丁基的單酚、醛和哌嗪型多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對(duì)于基礎(chǔ)柴油的含量為50-10000ppmo
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油組合物，其中，所述組分a為鄰位為叔丁基的單酚、醛和哌嗪型多胺以摩爾比I : 0.2-5 O. 2-5在50-200°C下回流分水反應(yīng)O. 5-8小時(shí)生成的曼尼西堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的柴油組合物，其中，所述組分a為碳原子數(shù)為11-22的鄰位為叔丁基的單酚、碳原子數(shù)為1-8的醛和哌嗪型多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的柴油組合物，其中，所述鄰位為叔丁基的單酚為2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2，4- 二叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2-叔丁基-6-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚中的一種或多種；所述醛為甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛中的一種或多種；所述哌嗪型多胺為哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-芐基哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、I-氨基-4-甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N, Ni -二(氨乙基)哌嗪、N, Ni -二(氨丙基)哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪、1-(4-吡啶基)哌嗪、1-(2-二異丙基氨乙基)哌嗪中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的柴油組合物，其中，所述鄰位為叔丁基的單酚為2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚中的一種或多種，所述醛為甲醛和/或多聚甲醛，所述哌嗪型多胺為N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N，N' -二(氨乙基)哌嗪、N, Ni -二(氨丙基)哌嗪重的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分b，所述組分b為金屬鈍化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的柴油組合物，其中，所述組分a與所述組分b的重量比為I 0.01-1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的柴油組合物，其中，所述組分b為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過(guò)曼尼西反應(yīng)得到的產(chǎn)物，席夫堿和有機(jī)多元羧酸中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的柴油組合物，其中，所述基礎(chǔ)柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調(diào)合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 2-99。
11.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎(chǔ)柴油中加入添加劑，其特征在于，所述添加劑含有組分a，所述組分a為鄰位為叔丁基的單酚、醛和哌嗪型多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述添加劑相對(duì)于基礎(chǔ)柴油的加入量為50-10000 重量 ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述組分a為鄰位為叔丁基的單酚、醛和哌嗪型多胺以摩爾比I : 0.2-5 O. 2-5在50-200°C下回流分水反應(yīng)O. 5-8小時(shí)生成的曼尼西堿。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組分a為碳原子數(shù)為11-22的鄰位為叔丁基的單酚、碳原子數(shù)為1-8的醛和哌嗪型多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或14所述的方法，其中，所述鄰位為叔丁基的單酚為2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2-叔丁基-6-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚中的一種或多種；所述醛為甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛中的一種或多種；所述哌嗪型多胺為哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-芐基哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、I-氨基-4-甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N，N' -二(氨乙基)哌嗪、N，N' -二(氨丙基)哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪、I-(4-吡啶基)哌嗪、I-(2-二異丙基氨乙基)哌嗪中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求11或15所述的方法，其中，所述鄰位為叔丁基的單酚為2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_ 二叔丁基苯酚中的一種或多種，所述醛為甲醛和/或多聚甲醛，所述哌嗪型多胺為N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N，N' -二(氨乙基)哌嗪、N，K -二(氨丙基)哌嗪重的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分b，所述組分b為金屬鈍化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述組分a與所述組分b的重量比為1 0.01-1。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中，所述組分b為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過(guò)曼尼西反應(yīng)得到的產(chǎn)物，席夫堿和有機(jī)多元羧酸中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述基礎(chǔ)柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調(diào)合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 2-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。該柴油組合物含有基礎(chǔ)柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎(chǔ)柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a為鄰位為叔丁基的單酚、醛和哌嗪型多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿。本發(fā)明提供的柴油組合物具有較好的氧化安定性。
文檔編號(hào)C10L1/222GK103254944SQ20121003799
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者藺建民, 張永光, 張建榮, 劉金勝, 李率, 李寶石, 李航 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院