專利名稱：一種添加劑組合物和柴油組合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種添加劑組合物和含有該添加劑組合物的柴油組合物以及使用該添加劑組合物提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快,柴油的需求量會愈來愈大,而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester),是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農業(yè)結構調整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限，大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要的現實意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物:1)不溶性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3)老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標準EN 14214:2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft 2003)、新西蘭生物柴油標準NZS 7500:2005,巴西生物柴油標準ANP255 (2003)、印度生物柴油標準IS15607:2005、南非生物柴油標準SANS 1935:2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油(BD100)國家標準GB/T 20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導期不低于6小時，測定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，與石油 柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現是含生物柴油的調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾各種氧化反應，以抑制油品變質，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產生，同時還可分散油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以原液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯(BHT)的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達到
0.005-2 重量％。CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚型抗氧劑如4，4'-亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，2'-亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯酹]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述主抗氧化劑含有烷基酚。US 2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。US 2009/0094887A1公開了由下述式(I)所示的烷基酚與式(II)所示的醛和式(III)所示的多胺反應生成的曼尼西堿與受阻酚抗氧劑復合作為生物柴油抗氧劑的應用，
權利要求
1.一種添加劑組合物，其特征在于，該添加劑組合物含有組分a和組分b，所述組分a為烷基酚、醛和哌嗪型多胺反應生成的曼尼西堿；所述組分b為酚型抗氧劑。
2.根據權利要求I所述的添加劑組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為0.01-10 I。
3.根據權利要求I或2所述的添加劑組合物，其中，所述組分b為至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚型抗氧劑中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的添加劑組合物，其中，所述組分b為通過亞甲基或硫相連的雙酚型抗氧劑以及多酚型抗氧劑中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的添加劑組合物，其中，所述組分b為2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’_硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙-(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 _(4’ -羥基-3’，5’ -二叔丁基)苯、三[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；跻一鵠異氰酸酯、四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯、1，3，5_ 三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6-(1札311，5 )、1，1，3-三-(2-甲基_4-輕基-5-叔丁基苯基)丁燒、I，3, 5-二(2,6- _■甲基_4-叔丁基-3-輕基節(jié)基)均二嗪-2，4，6-(111，311，5 )、雙[3，3-雙-(3’-叔丁基-4’-羥基芐基)丁酸]乙二醇酯、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸戊酯、沒食子酸己酯、沒食子酸庚酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸壬酯、沒食子酸癸酯、沒食子酸十二酯、沒食子酸十四酯、沒食子酸十六酯、沒食子酸十八酯、沒食子酸十八烯酯、沒食子酸辛酰胺、沒食子酸壬酰胺、沒食子酸癸酰胺、沒食子酸月桂酰胺、沒食子酸十四酰胺、沒食子酸十六酰胺、沒食子酸十八酰胺、沒食子酸油基酰胺、沒食子酸(N-椰子基)丙酰胺、沒食子酸(N-牛脂基)丙酰胺、沒食子酸(N-氫化牛脂基)丙酰胺和沒食子酸(N-油基)丙酰胺中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的添加劑組合物，其中，所述組分a為烷基酚、醛和哌嗪型多胺以摩爾比I : 0. 2-5 0. 2-5在50-200°C下回流分水反應0. 5-8小時生成的曼尼西堿。
7.根據權利要求I或6所述的添加劑組合物，其中，所述組分a為碳原子數為11-22的烷基酚、碳原子數為1-8的醛和哌嗪型多胺反應生成的曼尼西堿。
8.根據權利要求I或6所述的添加劑組合物，其中，所述烷基酚為庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚中的一種或多種；所述醛為甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醒、己醒中的一種或多種；所述哌嗪型多胺為哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-芐基哌嗪、N-(2-羥乙基)哌嗪、I-氨基-4-甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N，N' -二(氨乙基)哌嗪、N，N' -二(氨丙基)哌嗪、1-(2-吡啶基)哌嗪、I-(4-吡啶基)哌嗪、1-(2-二異丙基氨乙基)哌嗪中的一種或多種。
9.根據權利要求I或6所述的添加劑組合物，其中，所述烷基酚為壬基酚和/或十二烷基酚，所述醛為甲醛和/或多聚甲醛，所述哌嗪型多胺為N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、N，N' - 二(氨乙基)哌嗪、N，N' -二(氨丙基)哌嗪中的一種或多種。
10.根據權利要求I所述的添加劑組合物，其中，所述添加劑還含有組分C，所述組分c為金屬鈍化劑。
11.根據權利要求10所述的添加劑組合物，其中，所述組分a與所述組分c的重量比為I 0.01-1。
12.根據權利要求10或11所述的添加劑組合物，其中，所述組分c為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸中的一種或幾種。
13.—種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，所述基礎柴油含有生物柴油，其特征在于，所述添加劑為權利要求1-12中任意一項所述的添加劑組合物。
14.根據權利要求13所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為50-10000 重量 ppm。
15.根據權利要求13所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 2-99。
16.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油中加入添加劑，其特征在于，所述添加劑為權利要求1-12中任意一項所述的添加劑組合物。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的加入量為50-10000 重量 ppm。
18.根據權利要求16所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為I : 2-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種添加劑組合物和含有該添加劑組合物的柴油組合物以及使用該添加劑組合物提高生物柴油氧化安定性的方法。所述添加劑組合物含有組分a和組分b，所述組分a為烷基酚、醛和哌嗪型多胺反應生成的曼尼西堿；所述組分b為酚型抗氧劑。本發(fā)明提供的柴油組合物具有較好的氧化安定性。
文檔編號C10L1/232GK103254951SQ20121003811
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權日2012年2月17日
發(fā)明者藺建民, 張永光, 張建榮, 李航, 李率, 李寶石, 劉金勝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院