專利名稱：一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤炭化學(xué)加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法。
背景技術(shù)：
目前全世界各種塑料制品的年產(chǎn)量近I億t，仍以每年30%的速度在增長，其中每年有超過40%的塑料制品被廢棄。其所帶來的嚴(yán)重污染，從70年代開始已逐漸成為一個(gè)廣泛的社會問題。迄今為止，人們已先后提出了焚燒、掩埋、熱解制油、使用降解塑料等來試圖解決這一問題。然而這些方法或是由于有二次污染，浪費(fèi)土地資源和可利用能源，投資巨大，或是由于技術(shù)不成熟，使其推廣應(yīng)用受到限制。為此，有人提出了煤與廢塑料共液化的工藝。煤與廢塑料共液化，一方面可以使煤能夠在溫和條件下達(dá)到高效轉(zhuǎn)化，液化油質(zhì)量得到改善，同時(shí)又能使廢塑料得到高效的利用。煤與廢塑料共液化，無論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面都優(yōu)于二者單獨(dú)液化。煤與廢塑料共液化的核心技術(shù)之一就是制備高效催化劑，它可以降低反應(yīng)溫度， 加快反應(yīng)速率，降低能耗和成本。已經(jīng)研究過的催化劑有三類一是金屬(NiCo，W和Mo等) 硫化物；二是含金屬的酸性催化劑(HgCl2等)；三是鐵礦、飛灰和天然硫鐵礦等。前兩類催化劑中含的金屬不是價(jià)格昂貴，就是本有毒性，要從液化殘?jiān)杏幂腿〉姆椒ɑ厥者@些屬， 必須建耗資很大的催化劑回收系統(tǒng)。第三類催化劑成本低，可以隨液化殘?jiān)黄饤壢?，對環(huán)境不造成大的危害，但活性太低，影響總的經(jīng)濟(jì)成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，以降低苛刻的液化反應(yīng)條件和成本，提高煤轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)煤的潔凈轉(zhuǎn)化和利用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，在高壓釜中加入混合溶劑、煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及氯化鋅，通入氫氣沖壓至I. 0 10. OMpa，然后升溫至300 450°C直到液化反應(yīng)完畢，其中，煤和廢塑料的重量比為I : 10 10 : I ;混合溶劑與煤重量比為I : 10 10 : I ;催化劑為三氟化硼絡(luò)合物，加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ；木質(zhì)素磺酸鹽的加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ;氯化鋅的加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ;所述混合溶劑由四氫萘、苯酚和乙醇組成，其中乙醇占混合溶劑總重量的1% 15%，苯酚占混合溶劑總重量的1% 15%。其中，將煤加入到高壓釜中之前，最好是先對其進(jìn)行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度小于100目，水分小于I. 0%。所述煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤煙煤混合物。所述廢塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鐵、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鋅、木質(zhì)素磺酸錳中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。所述氯化鋅可以用氯化亞錫或者任意重量比的氯化鋅/氯化亞錫混合物替代。所述三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氫呋喃、三氟化硼-乙腈、 三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、 三氟化硼-吡啶、三氟化硼-環(huán)丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。將煤液化產(chǎn)物與液化殘?jiān)黄鹪谒魇铣樘崞魃舷扔幂腿┹腿?，溶于其中的為油，由此即可得到液化油；再用四氫呋喃萃取，溶于四氫呋喃而不溶于萃取劑的物質(zhì)即為浙青烯和前浙青烯，由此可得到浙青烯和前浙青烯，萃取時(shí)間定為至萃取液無色為止，每種溶劑萃取的時(shí)間大約為48h。所述萃取劑為正已烷、正戊烷或者正庚烷中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。為量化計(jì)算本發(fā)明的效果,本發(fā)明中,煤的總轉(zhuǎn)化率、氣和水的產(chǎn)率、油產(chǎn)率、浙青烯和前浙青烯的產(chǎn)率分別如下式計(jì)算(以干燥無灰基煤為基準(zhǔn))煤總轉(zhuǎn)化率(％)=稱量的煤重_(四氫呋喃不溶物量-加入的催化劑的量)/ 干燥無灰基煤量氣產(chǎn)率)=反應(yīng)前后固液物料的差值/干燥無灰基煤量油產(chǎn)率(％ )=(正己燒可溶物質(zhì)量-溶劑正己燒的質(zhì)量)/干燥無灰基煤量浙青烯和前浙青烯產(chǎn)率(％ )=(四氫呋喃可溶物質(zhì)量-溶劑四氫呋喃的質(zhì)量)/ 干燥無灰基煤量本發(fā)明與現(xiàn)有的煤與廢塑料共液化技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)煤的液化是在高溫度(420 470°C )、高壓力(10 70MPa)、溶劑和催化劑存在下對煤進(jìn)行加氫裂解，直接轉(zhuǎn)化成液化油的加工過程。重要的任務(wù)是開發(fā)一種能在溫和條件下促使煤中芳烴加氫、C-C鍵斷裂的催化劑材料。而本發(fā)明所使用的三氟化硼-乙醚類催化劑能使煤在350°c以下，6 IOMPa條件下液化，條件溫和。在300 380°C范圍內(nèi)能明顯提高轉(zhuǎn)化率和油品產(chǎn)率，油品產(chǎn)率最高可增加20%。用苯酚做溶劑，三氟化硼做催化劑可使煤在不高的溫度下發(fā)生解聚反應(yīng)，提高吡啶等溶劑對煤的抽提率。這一反應(yīng)屬于正碳離子反應(yīng)，主要是使-CH2-和-CH2-CH2-這類橋鍵與芳環(huán)之間的連接裂解。會發(fā)生如下類型的反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在高壓釜中加入混合溶劑、煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及氯化鋅，通入氫氣沖壓至1.0 10. OMpa，然后升溫至300 450°C直到液化反應(yīng)完畢，其中，煤和廢塑料的重量比為I : 10 10 : I ;混合溶劑與煤重量比為I : 10 10 : I ;催化劑為三氟化硼絡(luò)合物，加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ；木質(zhì)素磺酸鹽的加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ;氯化鋅的加入量為煤與廢塑料總重量的1% 10% ;所述混合溶劑由四氫萘、苯酚和乙醇組成，其中乙醇占混合溶劑總重量的1% 15%， 苯酚占混合溶劑總重量的1% 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，將煤加入到高壓釜中之前，先對其進(jìn)行粉碎、縮分、研磨以及干燥處理，使其粒度小于 100目，水分小于I. 0%o
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤為褐煤或煙煤或任意重量比的褐煤煙煤混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述廢塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鐵、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸鋅、木質(zhì)素磺酸錳中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述氯化鋅用氯化亞錫替代。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述氯化鋅用任意重量比的氯化鋅/氯化亞錫混合物替代。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述三氟化硼絡(luò)合物為三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氫呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-環(huán)丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，將煤液化產(chǎn)物與液化殘?jiān)黄鹪谒魇铣樘崞魃舷扔幂腿┹腿。玫揭夯?；再用四氫呋喃萃取，得到浙青烯和前浙青烯，萃取時(shí)間定為至萃取液無色為止。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用混合溶劑并使用三氟化硼-乙醚為催化劑來提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述萃取劑為正已烷、正戊烷或者正庚烷中的一種，或者為任意幾種的任意重量比混合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種利用混合溶劑提高煤與廢塑料共液化油收率的方法，在高壓釜中按比例加入四氫萘、苯酚和乙醇組成的混合溶劑、煤、廢塑料、木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑以及氯化鋅，通入氫氣沖壓，然后升溫反應(yīng)，之后將煤液化產(chǎn)物與液化殘?jiān)黄鹣扔幂腿┹腿?，溶于其中的為油；再用四氫呋喃萃取，溶于四氫呋喃而不溶于萃取劑的物質(zhì)即為瀝青烯和前瀝青烯，本發(fā)明在高溫度、高壓力、溶劑和催化劑存在下對煤進(jìn)行加氫裂解，直接轉(zhuǎn)化成液化油，本發(fā)明所用混合溶劑，乙醇在氯化鋅的幫助下分解而產(chǎn)生氫原子，保護(hù)在加熱過程中形成的自由基，同時(shí)對煤也起到溶脹作用，使煤中的孔結(jié)構(gòu)漲大，本發(fā)明投資小，能耗低，可以降低設(shè)備要求，節(jié)省投資和操作費(fèi)用。
文檔編號C10G1/06GK102533305SQ20121003828
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者李志 , 杜琨, 范志芳 申請人:六盤水師范學(xué)院