專利名稱：一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氣體分離領域，尤其涉及一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法。
背景技術：
煤層氣(煤礦瓦斯)同煤炭一祥，是ー種寶貴的地下資源，將其抽采出來并加以利用，“變害為利”、“變廢為寶”，可以收到節(jié)約能源、保護環(huán)境的效果并取得可觀的經濟效益。煤層氣抽采主要分為地面抽采和井下抽采兩種方式；地面抽采往往是采煤前的預柚，由于無需注入大量空氣，所抽煤層氣甲烷含量一般都在90%以上，只要稍作處理便可直接進入天然氣管網，供下游用戶使用；井下抽采的目的一是保證瓦斯含量在5% 16%的爆炸范圍以外，防止煤礦瓦斯爆炸，ニ是通入大量空氣，使井下氧氣含量達到采煤工人的生理需求；因此，井下抽采的煤層氣甲烷含量通常被稀釋到10% 40%，氧氣含量可高達19%，這種低含量煤層氣一般不能直接用于民用或者エ業(yè)應用，只有通過脫氧，使之滿足使用或輸送標準，才能實現安全、方便、經濟地遠距離運輸。エ業(yè)上可用于分離煤層氣中氧組分的方法有密度分層法、燃燒法(催化/非催化燃燒)、還原法、吸附法(變壓/變溫/流化床吸附)、低溫法(低溫分凝/低溫精餾)和生物法。專利200910012669. I介紹的“一種含氧煤層氣催化脫氧エ藝”屬于燃燒法脫氧。利用甲烷與氧氣在催化劑存在的條件下發(fā)生反應脫氧。這種方法在脫除氧氣的同時消耗了甲燒，同時引入了另外ー種雜質氣體氫氣。專利CN201110083032. 9“含氧煤層氣分離的方法”，采用精餾塔將通入其中的含氧煤層氣低溫精餾，從而分離提純甲烷；這種煤層氣脫氧方法需要在低溫下進行，另外，該方法為了避免在精餾過程中，精餾塔中氣體和液體的甲烷體積濃度和氧氣體積濃度不同時進入爆炸區(qū)域，采用向精餾塔中通入低溫エ質(氧氮混合物或空氣或由空氣分離獲得的以氧氮為主的混合物或氮氣)，這樣實際上增加了分離成本，并加大了后續(xù)的甲烷提純エ藝的難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供ー種便于應用、安全且低成本的含氧煤層氣深度脫氧的方法，為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，包括如下步驟
1)對抽采出的低濃度煤層氣進行水、油及有害氣體的吸附脫除；
2)將所述步驟I)得到的煤層氣至少連續(xù)通入兩級中空纖維膜組件處理單元，進入第一段的膜分離脫氧，實現初步脫氧；
3)將所述步驟2)得到的煤層氣通入到加入了催化劑的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液的固定床吸收塔中，在催化劑和鹵鎢燈的作用下進行光化學催化氧化脫氧，進入第二段脫氧エ藝；煤層氣中的氧氣與硫代硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，實現深度脫氧，從固定床吸收塔出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品。.所述步驟I)中對抽采出的低濃度煤層氣進行水、油及有害氣體的吸附脫除指對將抽采出的低濃度煤層氣通過氣體壓縮機增壓后通入煤層氣前處理單元對水、油及有害氣體進行吸附脫除，再經過捕霧器進一歩除水、除油浄化。所述步驟I)中的低濃度煤層氣中甲烷的體積百分比濃度為10%_80%，氧氣的體積百分比濃度為1%_19%。所述步驟2)中所述中空纖維膜組件所用的膜材料為聚丙烯中空纖維膜，膜孔經0. OrO. I u m ;膜分離初步脫氧后得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度低于3%。所述步驟3)第二段脫硫所用的硫代硫酸鈉 和氫氧化鈉混合液的PH值范圍為8 10之間；反應溫度范圍為18 30°C ;反映壓カ為大氣壓；第二段脫硫得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度低于0. 2%。所述步驟3)中所使用的催化劑為ー種復合型催化劑，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)與氫氧化鈉物質的量之和和催化劑的摩爾比范圍是12000 :1-22000:1 ;這種催化劑是由水滑石經稀鹽酸分解并去除不溶物之后和四羧酸基酞菁配合物在水溶液中通過離子交換而成，每g催化劑中應含有四羧酸基酞菁配合物的濃度范圍為25-60
#膨/ / g。所述四羧酸基酞菁配合物為四羧酸基酞菁鋅ZnPc(C00H)4、四羧酸基酞菁鈷CoPc (COOH) 4、四羧酸基酞菁銅CuPc (COOH) 4、四羧酸基酞菁鐵FePc (COOH) 4、四羧酸基酞菁鎳NiPc (COOH) 4和四羧酸基酞菁錳MnPc (COOH) 4]中的一種或按任意質量比混合的幾種。所述步驟3)中光化學催化氧化脫氧是指氧氣在鹵鎢燈的照射和上述催化劑的雙重作用下與Na2S2O3發(fā)生氧化還原反應；碘鎢燈的功率范圍是30-80W。本發(fā)明的積極進步效果為
1.本發(fā)明通過采用膜分離和溶液吸收反應兩段脫氧エ藝，脫氧后煤層氣中氧氣的脫除率可達99%以上；
2.本發(fā)明中的兩段煤層氣脫氧エ藝的操作溫度都比較低，可有效地避開甲烷的爆炸極限，具有更好的安全性；
3.本發(fā)明與現有的煤層氣脫氧方法相比具有操作條件簡單(可在常溫、常壓下脫氧)、處理負荷大、氧氣脫除率高和安全性高的優(yōu)點；本發(fā)明對煤層氣資源綜合利用，對于改善和優(yōu)化能源結構、保障煤礦安全生產、降低煤礦生產成本、減少大氣污染具有重要的經濟和環(huán)境意義。


圖I為本發(fā)明的エ藝流程示意 其中1_氣體壓縮機；2_煤層氣前處理單元；3_捕霧器；4，8，9，10-控制閥；5_ —級中空纖維膜組件；6_ ニ級中空纖維膜組件；7_固定床吸收塔。
具體實施例方式將抽采出的低濃度煤層氣通過壓縮機I增壓后通入煤層氣前處理單元2，對水、油及有害氣體進行吸附脫除，進行初步凈化，再經過捕霧器3進ー步除水、除油浄化。將前處理后的煤層氣通入第一級中空纖維膜組件5，進入第一段脫氧エ藝，脫除煤層氣中的部分氧氣，脫除的氧氣經控制閥8放空；經第一級中空纖維膜組件5初步脫氧后得到的煤層氣通入第二級中空纖維膜組件6，脫除煤層氣中的部分氧氣，脫除的氧氣經控制閥9放空；經第二級中空纖維膜組件6初步脫氧后得到的煤層氣中含氧氣的體積百分比濃度小于3%，至此第一段脫氧エ藝完成。將從第二級中空纖維膜組件6出來的煤層氣通入固定床吸收塔7中，進行第二段脫氧；煤層氣中的氧氣在固定床吸收塔7中與硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液發(fā)生光化學催化氧化反應，在固定床吸收塔7中通過碘鎢燈和催化劑的雙重作用實現光化學催化氧化脫氧，至此第二段脫氧エ藝完成。從固定床吸收塔7出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品。
實施例I
待處理的煤層氣中甲烷的體積百分比濃度為40%，氧氣的體積百分比濃度為12. 5%。I)將抽采出的低濃度煤層氣通過體壓縮機增壓后通過煤層氣前處理單元對水、油及有害氣體進行吸附脫除，再經過捕霧器進一歩除水、除油浄化。2)將所述步驟I)得到的煤層氣通入兩級中空纖維膜組件處理單元，進入第一段脫氧エ藝(膜分離脫氧)，實現初歩脫氧；中空纖維膜組件所用的膜材料為聚丙烯中空纖維膜，膜孔徑0. 05 y m ;初步脫氧后得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為2. 6%。3)將所述步驟2)得到的煤層氣通入硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液的固定床吸收塔中，在催化劑和鹵鎢燈的作用下進行光化學催化氧化脫氧，進入第ニ段脫氧エ藝；碘鎢燈的功率為40w，催化劑為由水滑石經稀鹽酸分解并去除不溶物之后和四羧酸基酞菁鋅在水溶液中通過離子交換而成，四羧酸基酞菁鋅的濃度為40，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的物質的量之和與催化劑的摩爾比為17600 :1，硫代硫酸鈉和氫氧化鈉混合液的PH值范圍為9. 2 ;反應溫度為22°C;反映壓カ為大氣壓；煤層氣中的氧氣與硫代硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，實現深度脫氧，從固定床吸收塔出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品，煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 16%。實施例2
待處理的煤層氣中甲烷的體積百分比濃度為20%，氧氣的體積百分比濃度為5%。I)將抽采出的低濃度煤層氣通過體壓縮機增壓后通過煤層氣前處理單元對水、油及有害氣體進行吸附脫除，再經過捕霧器進一歩除水、除油浄化。2)將所述步驟I)得到的煤層氣通入兩級中空纖維膜組件處理單元，進入第一段脫氧エ藝(膜分離脫氧)，實現初歩脫氧；中空纖維膜組件所用的膜材料為聚丙烯中空纖維膜，膜孔徑0. I y m ;初步脫氧后得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為2%。3)將所述步驟2)得到的煤層氣通入硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液的固定床吸收塔中，在催化劑和鹵鎢燈的作用下進行光化學催化氧化脫氧，進入第ニ段脫氧エ藝；碘鎢燈的功率為60w，催化劑為由水滑石經稀鹽酸分解并去除不溶物之后和四羧酸基酞菁鈷在水溶液中通過離子交換而成，四羧酸基酞菁鈷的濃度為25 /伽"g，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的物質的量之和與催化劑的摩爾比為22000 :1，硫代硫酸鈉和氫氧化鈉混合液的PH值范圍為8 ;反應溫度為18°C;反映壓カ為大氣壓；煤層氣中的氧氣與硫代硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，實現深度脫氧，從固定床吸收塔出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品，煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 13%。
實施例3
待處理的煤層氣中甲烷的體積百分比濃度為75%，氧氣的體積百分比濃度為17%。I)將抽采出的低濃度煤層氣通過體壓縮機增壓后通過煤層氣前處理單元對水、油及有害氣體進行吸附脫除，再經過捕霧器進一歩除水、除油浄化2)將所述步驟I)得到的煤層氣通入兩級中空纖維膜組件處理單元，進入第一段脫氧エ藝(膜分離脫氧)，實現初歩脫氧；中空纖維膜組件所用的膜材料為聚丙烯中空纖維膜，膜孔徑0. 01 i! m ;初步脫氧后得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為I. 5%。3)將所述步驟2)得到的煤層氣通入硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液的固定床吸收塔中，在催化劑和鹵鎢燈的作用下進行光化學催化氧化脫氧，進入第ニ段脫氧エ藝；碘鎢燈的功率為80w，催化劑為由水滑石經稀鹽酸分解并去除不溶物之后和四羧酸基酞菁銅在水溶液中通過離子交換而成，四羧酸基酞菁銅的濃度為55，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的物質的量之和與催化劑的摩爾比為12000 :1，硫代硫酸鈉和氫氧化鈉混合液的PH值范圍為10 ;反應溫度為30°C ;反映壓カ為大氣壓；煤層氣中的氧氣與硫代硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，實現深度脫氧，從固定床吸收塔出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品，煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 10%。實施例4
將四羧酸基酞菁鋅換為四羧酸基酞菁鐵，深度脫氧后煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 17%，其余與實施例I相同。實施例5
將四羧酸基酞菁鋅換為四羧酸基酞菁鎳，深度脫氧后煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 15%，其余與實施例I相同。實施例6
將四羧酸基酞菁鋅換為四羧酸基酞菁錳，深度脫氧后煤層氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 18%，其余與實施例I相同。
權利要求
1.一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于包括如下步驟 1)對抽采出的低濃度煤層氣進行水、油及有害氣體的吸附脫除； 2)將所述步驟I)得到的煤層氣至少連續(xù)通入兩級中空纖維膜組件處理單元，進入第一段的膜分離脫氧，實現初步脫氧； 3)將所述步驟2)得到的煤層氣通入到加入了催化劑的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和氫氧化鈉(NaOH)的混合液的固定床吸收塔中，在催化劑和鹵鎢燈的作用下進行光化學催化氧化脫氧，進入第二段脫氧工藝；煤層氣中的氧氣與硫代硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應，實現深度脫氧，從固定床吸收塔出來的氣體經過干燥器除濕后得到合格的煤層氣產品。
2.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟1)中對抽采出的低濃度煤層氣進行水、油及有害氣體的吸附脫除指對將抽采出的低濃度煤層氣通過氣體壓縮機增壓后通入煤層氣前處理單元對水、油及有害氣體進行吸附脫除，再經過捕霧器進一步除水、除油凈化。
3.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟I)中的低濃度煤層氣中甲烷的體積百分比濃度為10%-80%，氧氣的體積百分比濃度為1%-19%。
4.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟2)中所述中空纖維膜組件所用的膜材料為聚丙烯中空纖維膜，膜孔經0.01、.Iym;膜分離初步脫氧后得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度低于3%。
5.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟3)第二段脫硫所用的硫代硫酸鈉和氫氧化鈉混合液的PH值范圍為8 10之間；反應溫度范圍為18 3(TC ;反映壓力為大氣壓；第二段脫硫得到的煤層氣中氧氣的體積百分比濃度低于 0. 2%o
6.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟3)中所使用的催化劑為一種復合型催化劑，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)與氫氧化鈉物質的量之和和催化劑的摩爾比范圍是12000 :1-22000:1 ;這種催化劑是由水滑石經稀鹽酸分解并去除不溶物之后和四羧酸基酞菁配合物在水溶液中通過離子交換而成，每g催化劑中應含有四羧酸基酞菁配合物的濃度范圍為25-60g腦 11 g。
7.如權利要求6所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述四羧酸基酞菁配合物為四羧酸基酞菁鋅ZnPc (COOH) 4、四羧酸基酞菁鈷CoPc (COOH) 4、四羧酸基酞菁銅CuPc (COOH) 4、四羧酸基酞菁鐵FePc (COOH) 4、四羧酸基酞菁鎳NiPc (COOH) 4和四羧酸基酞菁錳MnPc (COOH) 4]中的一種或按任意質量比混合的幾種。
8.如權利要求I所述的一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法，其特征在于所述步驟3)中光化學催化氧化脫氧是指氧氣在鹵鎢燈的照射和上述催化劑的雙重作用下與Na2S2O3發(fā)生氧化還原反應；碘鎢燈的功率范圍是30-80W。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體分離領域，尤其涉及一種兩段式含氧煤層氣深度脫氧方法。本發(fā)明通過采用膜分離和溶液吸收反應兩段脫氧工藝，脫氧后煤層氣中氧氣的脫除率可達99%以上；本發(fā)明中的兩段煤層氣脫氧工藝的操作溫度都比較低，可有效地避開甲烷的爆炸極限，具有更好的安全性。本發(fā)明與現有的煤層氣脫氧方法相比具有操作條件簡單，可在常溫、常壓下脫氧，處理負荷大、氧氣脫除率高和安全性高的優(yōu)點；本發(fā)明對煤層氣資源綜合利用，對于改善和優(yōu)化能源結構、保障煤礦安全生產、降低煤礦生產成本、減少大氣污染具有重要的經濟和環(huán)境意義。
文檔編號C10L3/10GK102627988SQ201210081120
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者周詩崠, 李恩田, 王樹立, 趙書華, 趙會軍 申請人:常州大學