專利名稱：一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對(duì)地球環(huán)境影響，開發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關(guān)注的問題。生物柴油是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時(shí)，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點(diǎn)高，無毒，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動(dòng)機(jī)，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應(yīng)是以一種間接方式，通過C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔铮笴02凈排放量大大降低。科學(xué)家們經(jīng)研究認(rèn)為，使用生物 質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過植物油或者動(dòng)物脂肪與低級(jí)脂肪醇的酯交換反應(yīng)來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。堿催化[盛梅等，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，18 (2) =231-236]多采用均相催化劑如NaOH、Κ0Η、甲醇鈉等，存在著對(duì)原料要求嚴(yán)格，需要無水無酸的苛刻條件，同時(shí)存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價(jià)格昂貴，容易失活，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。用超臨界非催化法存在反應(yīng)溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對(duì)設(shè)備要求高。酸催化法[Ono，Y. J. Catal, 2003, 216 (I—2) :406]具有反應(yīng)活性高，對(duì)原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且沒有皂化等副反應(yīng)的發(fā)生。但傳統(tǒng)多使用硫酸等液體酸為催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑分離困難，無法重復(fù)使用等缺點(diǎn)。作為人口擁有量最多的國家，餐飲廢油(俗稱垃圾油、潲水油)一直是令人頭疼的問題，以餐飲廢油脂為原料，制備生物柴油，可以利國利民，這樣既能解決上述污染問題，還能變廢為寶，降低生物柴油的制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題
一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用樹脂基固體酸作催化劑，與低級(jí)脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理即可獲得生物柴油。進(jìn)一步的設(shè)置在于
所述油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I O. 25 O. 5 O. 01 O. 02。樹脂基固體酸材料的制備方法如下在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為I :0. 5 I的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為I :10 20的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為I : I 2的甲醛溶液，置于在70°C烘箱中縮合30 120h后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂。將合成的樹脂置于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180°C下進(jìn)行碳化縮合2 10h，再進(jìn)行水洗烘干，得樹脂基固體酸。所述廢棄油脂為生產(chǎn)或餐飲業(yè)生產(chǎn)過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。所述低級(jí)脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。分離后的催化劑用于下次制備生物柴油的酯交換反應(yīng)中。
一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于
第I步、樹脂基固體酸的制備
在錐形瓶中加入間苯二酚，與間苯二酚摩爾比為I :0. 5 I的羥乙基磺酸為活性分子，然后加入與間苯二酚質(zhì)量比為I :10 20的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為I :1 2的甲醛溶液，置于70°C烘箱中縮合30 120小時(shí)后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂，將樹脂置于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180°C下進(jìn)行碳化縮合2 10小時(shí)，再進(jìn)行水洗烘干，得黑色固體的樹脂基固體酸；
第2步、原料預(yù)處理
將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質(zhì)量的O. 5 2%，接著在70°C下進(jìn)行加熱攪拌I 4小時(shí)，過濾，濾液在100°C下進(jìn)行減壓蒸餾除去其中的水分；
第3步、酯交換反應(yīng)
在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理后的油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑，油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : O. 25 O. 5 O. 01 O. 02 ;進(jìn)行加熱70°C回流攪拌12小時(shí)左右；
第4步、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化
將步驟3制得的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應(yīng)，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產(chǎn)物質(zhì)量的2 6倍，洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗，分出上層有機(jī)相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物柴油。本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用樹脂基固體酸作催化劑，與低級(jí)脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理即可獲得生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : 0.25 : 0.01。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于樹脂基固體酸材料的制備方法如下在錐形瓶中加入間苯二酚，與原料摩爾比為I :0. 5 I的羥乙基磺酸為活性分子，加入與間苯二酚質(zhì)量比為I :10 20的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為I :1 2的甲醛溶液，置于在70°C烘箱中縮合30 120h后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂； 將合成的樹脂置于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180°C下進(jìn)行碳化縮合2 10h，再進(jìn)行水洗烘干，得樹脂基固體酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述廢棄油脂為生產(chǎn)或餐飲業(yè)生產(chǎn)過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述低級(jí)脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于分離后的催化劑用于下次制備的酯交換反應(yīng)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于 第I步、樹脂基固體酸的制備 在錐形瓶中加入間苯二酚，與間苯二酚摩爾比為I :0. 5 I的羥乙基磺酸為活性分子，然后加入與間苯二酚質(zhì)量比為I :10 20的水配成溶液，在攪拌條件下滴加與間苯二酚摩爾比為I :1 2的甲醛溶液，置于70°C烘箱中縮合30 120小時(shí)后，得到紅色的固體，旋蒸至干，得RF樹脂，將樹脂置于石英管中，在氮?dú)鈼l件下于180°C下進(jìn)行碳化縮合2 10小時(shí)，再進(jìn)行水洗烘干，得黑色固體的樹脂基固體酸； 第2步、原料預(yù)處理 將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質(zhì)量的1%，接著在70°C下進(jìn)行加熱攪拌2小時(shí)，過濾，濾液在100°C下進(jìn)行減壓蒸餾除去其中的水分； 第3步、酯交換反應(yīng) 在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理后的油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑，油脂、低級(jí)脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : O. 25 O. 5 O. 01 O. 02 ;進(jìn)行加熱70°C回流攪拌12小時(shí)左右； 第4步、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化 將步驟3制得的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應(yīng)，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產(chǎn)物質(zhì)量的5倍，洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗，分出上層有機(jī)相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂基固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用樹脂基固體酸作催化劑，與低級(jí)脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理即可獲得生物柴油。本發(fā)明具有催化效率高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102618392SQ20121008303
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院