專利名稱：一種生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化制備生物柴油的方法，尤其涉及一種基于固體酸或堿催化劑的催化精餾生產(chǎn)生物柴油的方法，屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種較有潛力的緑色可再生能源，其性能與石化柴油類似，但在硫含 量、閃點(diǎn)、十六烷值、清潔燃燒等方面均優(yōu)于石化柴油，可與石化柴油以任意比例混合，制備生物柴油混合燃料。為了降低生物柴油的成本，擴(kuò)大生物柴油的原料來源，可以采用大豆油、菜籽油、棕櫚油、豬油、泔水油、地溝油和煎炸廢油等各種油脂作為原料，經(jīng)過與低碳醇的酯化或酯交換反應(yīng)以及分離過程制得生物柴油。目前エ業(yè)上傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)エ藝采用均相酸或堿催化劑，這不但導(dǎo)致了復(fù)雜的后續(xù)處理過程，如中和、水洗、脫鹽等過程，還將產(chǎn)生大量的エ業(yè)廢水并嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。使用固體酸或堿催化劑就會(huì)避免這些問題的出現(xiàn)。CN102206552A公開了ー種汽液固非均相催化制備生物柴油的方法，將固體酸催化劑裝填在反應(yīng)塔中，塔下部通入低碳醇蒸汽，上部噴入液體脂肪酸，高溫常壓下在催化劑層發(fā)生酯化反應(yīng)，該方法雖然脂肪酸的轉(zhuǎn)化率較高(98%)，但由于只涉及脂肪酸的酯化過程，大大限制了生物柴油的原料來源。CN1861752A公開了ー種利用高酸值廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，采用固體三氯化鐵催化廢棄油脂中游離脂肪酸與低碳醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后將三氯化鐵用低碳醇洗滌除去，再用氫氧化鈉和氫氧化鉀將預(yù)酯化剰余油脂經(jīng)酯交換轉(zhuǎn)化為生物柴油，該方法雖然采用了預(yù)酯化的處理過程，擴(kuò)大了原料來源，但反應(yīng)后期仍需要均相的堿催化，這必然帶來廢水處理、環(huán)境污染等問題。傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)エ藝中還存在甲醇用量過大，分離過程能耗較高的問題。CN101654624A公開了ー種生物柴油的氣相循環(huán)生產(chǎn)方法，首先將生物柴油原料送入反應(yīng)釜中，給原料加熱的同時(shí)向反應(yīng)釜中加入催化劑，然后將汽化后的甲醇蒸汽注入反應(yīng)釜，使甲醇蒸汽與原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，甲醇蒸汽冷凝后循環(huán)使用，該方法雖然仍舊采用硫酸為催化劑，但提出的氣相循環(huán)方法可以減少50%的甲醇消耗。催化精餾是將催化反應(yīng)與精餾分離相結(jié)合的過程強(qiáng)化技術(shù)，將固體催化劑裝填在精餾塔中，反應(yīng)與分離過程同時(shí)發(fā)生，可以將反應(yīng)生成的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物及時(shí)分離，提高產(chǎn)品的收率，同時(shí)又將反應(yīng)熱用于產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的生物柴油エ藝缺陷，提供ー種生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，擴(kuò)大了原料油脂的來源范圍，并維持塔內(nèi)較高的低碳醇濃度，大量減少低碳醇的消耗，獲得較高的生物柴油收率。技術(shù)方案本發(fā)明的具體步驟如下a.按摩爾比將油脂低碳醇為I :3 12的比例，將油脂與低碳醇經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進(jìn)入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進(jìn)入，兩者逆流接觸，在塔內(nèi)固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
b.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經(jīng)冷凝后，低碳醇量總冷凝量的339Γ90%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾 塔底部出料經(jīng)沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產(chǎn)甘油。其中，
所述預(yù)熱器，其溫度為60°C 120°C。所述低碳醇為甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的ー種或多種。所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa,回流比O. 5 9，塔頂溫度5(Γ80 で，塔釜溫度130 200で。所述油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、
茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油或煎炸廢油的ー種或多種。步驟a中所述固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。有益效果本發(fā)明采用基于固體酸或堿催化劑的催化精餾耦合エ藝，擴(kuò)大了原料油脂的來源，催化精餾過程集反應(yīng)與分離過程于一體，并維持塔內(nèi)較高的低碳醇濃度，減少了大量低碳醇的消耗，最終使生物柴油收率高達(dá)99% ;固體酸或堿催化劑均可反復(fù)使用；采用該方法生產(chǎn)生物柴油，節(jié)能環(huán)保，并適于連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)，具有良好的市場(chǎng)前景。


圖I是本發(fā)明的流程示意圖。圖中有油脂進(jìn)料泵P-101 ;低碳醇進(jìn)料泵P-102 ;油脂預(yù)熱器E-101 ;低碳醇預(yù)熱器E-102 ;催化精餾塔T-101 ;催化精餾塔頂部冷凝器E-103 ;催化精餾塔頂部回流罐V-101 ;分層罐 V-102。
具體實(shí)施例方式a.將ー定比例的油脂與低碳醇經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進(jìn)入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進(jìn)入，兩者逆流接觸，在塔內(nèi)固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
所述預(yù)熱器指定溫度為60°C ^120°C ；
所述油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油和煎炸廢油的ー種或多種；
所述低碳醇為甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇或異丁醇的ー種或多種；
所述油脂與低碳醇的比例為油脂與低碳醇摩爾比為(1:3) (1:12)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa、回流比O. 5 9，塔頂溫度5(T80°C、塔釜溫度 130^200 0C οb.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經(jīng)冷凝后一部分回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產(chǎn)甘油。固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。所述回流至催化精餾塔頂?shù)牡吞即剂繛榭偫淠康?39Γ90% ；
下面的實(shí)施例用來進(jìn)ー步說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。參見圖1，催化精餾方法生產(chǎn)生物柴油流程示意圖。實(shí)例I :
(1)將地溝油以10.0kg/h的流速經(jīng)油脂進(jìn)料泵Ρ-101泵入裝置，并經(jīng)油脂預(yù)熱器E-101預(yù)熱到65°C，同時(shí)將甲醇以I. 53 kg/h的流速經(jīng)低碳醇進(jìn)料泵P-102泵入裝置，并經(jīng)低碳醇預(yù)熱器E-102預(yù)熱到65°C ；
(2)將預(yù)熱后的地溝油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，預(yù)熱后的甲醇以I. 53kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 0，塔頂溫度64. 6°C、塔釜溫度186. (TC ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. Sm。(3)催化精餾塔頂蒸出的甲醇經(jīng)冷凝后50%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層罐V-102處理，上層得到生物柴油，生物柴油的出料流速為10. 08kg/h，純度為99. 8%，下層得到副產(chǎn)甘油O. 82kg/h。實(shí)例2
(1)將煎炸廢油以12.0kg/h的流速經(jīng)油脂進(jìn)料泵P-101泵入裝置，并經(jīng)油脂預(yù)熱器E-101預(yù)熱到70°C，同時(shí)將甲醇以I. 60 kg/h的流速經(jīng)低碳醇進(jìn)料泵P-102泵入裝置，并經(jīng)低碳醇預(yù)熱器E-102預(yù)熱到70°C ；
(2)將預(yù)熱后的煎炸廢油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，預(yù)熱后的甲醇以I. 53kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 2，塔頂溫度64. 3°C、塔釜溫度183. 7V ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. 5m。(3)催化精餾塔頂蒸出的甲醇經(jīng)冷凝后66. 7%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，下層得到副產(chǎn)甘油I. 09kg/h，生物柴油的出料流速為12. 06kg/h,純度為99. 6%。實(shí)例3
(O將棕櫚油以22. O kg/h的流速經(jīng)油脂進(jìn)料泵P-101泵入裝置，并經(jīng)油脂預(yù)熱器E-101預(yù)熱到78°C，同時(shí)將こ醇以4. 61 kg/h的流速經(jīng)低碳醇進(jìn)料泵P-102泵入裝置，并經(jīng)低碳醇預(yù)熱器E-102預(yù)熱到78°C ；
(2)將預(yù)熱后的棕櫚油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，こ醇以9. 32kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 0，塔頂溫度77. 6°C、塔釜溫度192. 7V ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. Sm。(3)催化精餾塔頂蒸出的こ醇經(jīng)冷凝后50%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速為21. 77kg/h，純度為99. 7%，下層得到副產(chǎn)甘油I. 53kg/h。實(shí)例4 (1)將大豆油以15.5 kg/h的流速經(jīng)油脂進(jìn)料泵P-101泵入裝置，并經(jīng)油脂預(yù)熱器E-101預(yù)熱到65°C，同時(shí)將こ醇以2. 30 kg/h的流速經(jīng)低碳醇進(jìn)料泵P-102泵入裝置，并經(jīng)低碳醇預(yù)熱器E-102預(yù)熱到65°C ；
(2)將預(yù)熱后的大豆油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，こ醇以3.20kg/h的流速通入裝填固體堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比O. 9，塔頂溫度64. 3°C、塔釜溫度189. 5°C ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. 6m。(3)催化精餾塔頂蒸出的こ醇經(jīng)冷凝后47. 4%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速為15. 48kg/h，純度為99. 9%，下層得到副產(chǎn)甘油I. 56kg/h。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括以下步驟 a.按摩爾比采用油脂低碳醇為I:3 12的比例，將油脂與低碳醇經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進(jìn)入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進(jìn)入，兩者逆流接觸，在塔內(nèi)固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng); b.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經(jīng)冷凝后，低碳醇量總冷凝量的339Γ90%回流至塔頂，其余循環(huán)套用；催化精餾塔底部出料經(jīng)沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產(chǎn)甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述預(yù)熱器，其溫度為60°C 120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa,回流比O. 5 9，塔頂溫度5(T80°C，塔釜溫度13(T200°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述 油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油或煎炸廢油的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產(chǎn)方法，其特征在于步驟 a中所述固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的方法。該方法的具體操作如下，將一定比例的油脂與低碳醇經(jīng)過預(yù)熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進(jìn)入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進(jìn)入，兩者逆流接觸，在塔內(nèi)固體酸或堿催化劑床層上發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)，頂部蒸出的低碳醇經(jīng)冷凝后一部分回流至塔頂，其余循環(huán)套用，底部出料經(jīng)沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產(chǎn)甘油。本發(fā)明采用基于固體酸或堿催化劑的催化精餾工藝，集反應(yīng)與分離過程于一體，減少了大量低碳醇的消耗，生物柴油收率高達(dá)99%；固體酸或堿催化劑可反復(fù)使用；采用該方法生產(chǎn)生物柴油，節(jié)能環(huán)保，并適于連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，具有良好的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102628006SQ20121010831
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者李浩揚(yáng), 潘曉梅, 肖國(guó)民, 肖洋, 高李璟 申請(qǐng)人:東南大學(xué)