專利名稱：一種芳烴中脫除烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴中脫除微量烯烴方法，特別是芳構(gòu)化原油醚化加成降烯烴的方法。
背景技術(shù)：
重整油中通常含有微量的烯烴雜質(zhì)，這部分烯烴性質(zhì)活潑，易形成膠質(zhì)會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，而且對(duì)一些后續(xù)加工過(guò)程會(huì)有不良影響，含有一定量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì)非常活躍，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，而且影響芳烴產(chǎn)品的純度要求，對(duì)后續(xù)的一些化工工藝產(chǎn)生不良影響，影響芳烴的進(jìn)一步加工利用。在對(duì)烯烴非常敏感的化工工藝過(guò)程，即使烯烴含量非常少(ppm級(jí))也會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生非常不利的影響，為了得到合格的化工原料以保證后續(xù)的工藝順利進(jìn)行，須將重整油中芳烴中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除。加氫精制對(duì)于只有單一芳烴餾分來(lái)說(shuō)脫烯烴效率很高，但對(duì)于同時(shí)含有苯、甲苯和二甲苯的芳烴寬組分，芳烴產(chǎn)品的損失較大，加氫反應(yīng)的深度難以全面兼顧。對(duì)芳烴寬餾分產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，加氫精制效果不是很好。加氫催化劑中所含的鉬、把等貴金屬成本高，以致加氫費(fèi)用很高，而且加氫精制再生時(shí)析出的硫元素會(huì)較嚴(yán)重的污染重整催化劑。US6781023美國(guó)環(huán)球油品(UOP)公司開(kāi)發(fā)了一種新的工藝脫除芳烴中的微量烯烴，該工藝使用含有耐高溫的無(wú)機(jī)氧化物和含有硅鋁氧化物的沸石晶體組成的固體催化劑脫除芳烴物料中的烯烴雜質(zhì)，它主要是通過(guò)使物料中的烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)或者與環(huán)烷烴和芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得物料基本不含有烯烴并且環(huán)烷烴和芳烴的分布和質(zhì)量基本上沒(méi)有變化。CN102091648A提供一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，將轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑捏合混勻，在擠條機(jī)上擠出成型或在滾球機(jī)上滾動(dòng)成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，得到一種催化活性和選擇性高，磨損指數(shù)低的全白土型脫烯烴催化劑。以上專利制備方法較復(fù)雜，操作較復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明了一種芳烴中脫除烯烴的方法，使用芳構(gòu)化原油和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，裝填到串聯(lián)固定床內(nèi)，所述的串聯(lián)固定床包含I個(gè)或多個(gè)完全一樣的反應(yīng)器，原料進(jìn)入反應(yīng)器后，在催化劑作用下將烯烴全部反應(yīng)掉，從而達(dá)到去烯烴的目的。所述的芳構(gòu)化原油優(yōu)選醋酸芳構(gòu)化原油。所述的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑可以選自凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006樹(shù)脂催化劑、D006-5樹(shù)脂催化劑或美國(guó)羅門哈斯公司生產(chǎn)的A35樹(shù)脂催化劑。所述的串聯(lián)固定床優(yōu)選包含3個(gè)完全一樣的反應(yīng)器。
所述的原料進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，醇油質(zhì)量比優(yōu)選為O. 01 O. I。
所述的連續(xù)催化醚化反應(yīng)中，優(yōu)選反應(yīng)溫度60 100°C，空速O. 5 3/h，反應(yīng)壓力I 3MPa。本發(fā)明的一種優(yōu)選方案包括以下步驟使用醋酸芳構(gòu)化原油和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用市售的凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006樹(shù)脂催化劑，裝填到串聯(lián)固定床內(nèi)，所述的串聯(lián)固定床包含3個(gè)完全一樣的反應(yīng)器，原料醋酸芳構(gòu)化原油和甲醇按醇油質(zhì)量比O. 01 O. I的比例進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度60 100°C，空速
O.5 3/h，，反應(yīng)壓力I 3MPa，在催化劑作用下下將烯烴全部反應(yīng)。本發(fā)明具有以下有益效果I)工業(yè)上通常使用白土催化劑，但白土失活快壽命短，更換頻繁，白土大量填埋對(duì)環(huán)境污染影響嚴(yán)重。本發(fā)明可取代白土催化劑，解決了環(huán)境污染問(wèn)題。2)固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑不易失活，可長(zhǎng)期使用。3)串聯(lián)式固定床裝置，可保證烯烴轉(zhuǎn)化率99%以上，提高了了芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例I :實(shí)驗(yàn)采用的串聯(lián)列管式固定床連續(xù)催化試驗(yàn)裝置包含3個(gè)完全一樣的反應(yīng)塔，以串聯(lián)方式連接，反應(yīng)塔直徑Di = 240mm，管子采用316不銹鋼材質(zhì)，導(dǎo)管外徑d0 = 8mm，管子有效長(zhǎng)度L = 2m，管子根數(shù)η = 18根，三角形排列。使用醋酸芳構(gòu)化原油(總烯烴含量24% )和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006樹(shù)脂催化劑，催化劑中的水分用甲醇置換至含水量< 1%，裝填到3個(gè)串聯(lián)列管式固定床內(nèi)，裝填量70%，反應(yīng)物料預(yù)熱后混合，以設(shè)定的摩爾比，空速依次通過(guò)3個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，管間采用的冷卻水采用順流方式同時(shí)對(duì)3個(gè)反應(yīng)塔進(jìn)行換熱，帶走多余反應(yīng)熱量控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度80°C，空速ItT1，醇油質(zhì)量比O. 01，反應(yīng)壓力IMPa，在催化劑作用下將烯烴全部反應(yīng)，所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-1。實(shí)施例2反應(yīng)溫度90°C，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-2。實(shí)施例3空速31Γ1，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-3。實(shí)施例4空速31Γ1，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-4。實(shí)施例5空速O. 5hW，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-5。實(shí)施例6醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-6。實(shí)施例7醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-7。實(shí)施例8
醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-8。實(shí)施例9醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-9。實(shí)施例10.醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-10。實(shí)施例11.醇油質(zhì)量比O. 05，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-11。實(shí)施例12.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-12。實(shí)施例13.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-13。實(shí)施例14.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-14。實(shí)施例15.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例4。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-15。實(shí)施例16.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例5。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-16。實(shí)施例17.反應(yīng)壓力3MPa，其它同實(shí)施例6。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-17。實(shí)施例18.裝填到I個(gè)列管式固定床內(nèi)，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-18。實(shí)施例19.裝填到2個(gè)串聯(lián)列管式固定床內(nèi)，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-19。實(shí)施例20.醇油質(zhì)量比O. I，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-20。實(shí)施例21反應(yīng)溫度60°C，其它同實(shí)施例I。所得產(chǎn)品編號(hào)為KRB-21。對(duì)比例I.使用白土催化劑脫烯烴實(shí)驗(yàn)裝置為連續(xù)的微型固定床反應(yīng)器，不銹鋼管式反應(yīng)器長(zhǎng)1000mm、內(nèi)徑20mm，將50mL的白土催化劑顆粒裝填于反應(yīng)器的中部，反應(yīng)器壓力為IMPa，控制反應(yīng)壓力維持反應(yīng)物料為液相，反應(yīng)溫度為170°C左右，體積空速為30h-l。進(jìn)行連續(xù)脫烯烴反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后油品每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定其溴指數(shù)，并根據(jù)反應(yīng)前后的溴指數(shù)計(jì)算烯烴轉(zhuǎn)化率來(lái)衡 量催化劑活性的高低。溴指數(shù)的分析測(cè)試遵照國(guó)家石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0630-1996。表不同工藝做出的試驗(yàn)樣品運(yùn)行20天后烯烴轉(zhuǎn)化率的比較
權(quán)利要求
1.一種芳烴中脫除烯烴的方法，使用芳構(gòu)化原油和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，裝填到串聯(lián)固定床內(nèi)，所述的串聯(lián)固定床包含I個(gè)或多個(gè)完全一樣的反應(yīng)器，原料進(jìn)入反應(yīng)器后，在催化劑作用下將烯烴全部反應(yīng)掉，從而達(dá)到去烯烴的目的。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述芳構(gòu)化原油是醋酸芳構(gòu)化原油。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑選自凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006樹(shù)脂催化劑、D006-5樹(shù)脂催化劑或美國(guó)羅門哈斯公司生產(chǎn)的A35樹(shù)脂催化劑。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的串聯(lián)固定床包含3個(gè)完全一樣的反應(yīng)器。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的原料進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，醇油質(zhì)量比為O. Ol O. I。
6.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的連續(xù)催化醚化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度60 IOO0C，空速O. 5 3/h,反應(yīng)壓力I 3MPa。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于使用醋酸芳構(gòu)化原油和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用市售的凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006樹(shù)脂催化齊U，裝填到串聯(lián)固定床內(nèi)，所述的串聯(lián)固定床包含3個(gè)完全一樣的反應(yīng)器，原料醋酸芳構(gòu)化原油和甲醇按醇油質(zhì)量比O. 01 O. I的比例進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度60 100°C，空速O. 5 3/h，，反應(yīng)壓力I 3MPa，在催化劑作用下將烯烴全部反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳烴中脫除烯烴的方法，使用芳構(gòu)化原油和甲醇作為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑采用苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，裝填到串聯(lián)固定床內(nèi)，所述的串聯(lián)固定床包含1個(gè)或多個(gè)完全一樣的反應(yīng)器，原料進(jìn)入反應(yīng)器后，在催化劑作用下將烯烴全部反應(yīng)掉，從而達(dá)到去烯烴的目的。本發(fā)明可取代白土催化劑，解決了環(huán)境污染問(wèn)題；固定床連續(xù)催化醚化反應(yīng)，催化劑不易失活，可長(zhǎng)期使用；可保證烯烴轉(zhuǎn)化率99％以上，提高了了芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C10G35/06GK102643667SQ201210124950
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者劉文飛, 王金明 申請(qǐng)人:凱瑞化工股份有限公司