專利名稱：一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)離子交換樹脂的方法，特別是一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方 法。
背景技術：
石腦油中的氮對催化重整裝置催化劑的活性和壽命有顯著影響，通常會使催化劑中毒失活，或使石油產(chǎn)品的安定性下降，易生成膠狀沉淀。石腦油中含氮化合物的存在形式主要是苯胺、批唆、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物，其中苯胺類、批啶類、喹啉類等含氮化合物的氮原子上存在孤對電子，具有弱堿性，被稱為堿性含氮化合物；從石腦油中脫除含氮化合物的方法主要有加氫精制、酸精制、溶劑精制、配合法、吸附法等。加氫精制工藝先進，脫氮效果良好，但不能解決脫氮深度與凝固點回升的矛盾，且設備投資及操作費用高、精制油的光安定性與抗氧化安定性差，在應用上受到很大的限制。因此，國內外很多研究者已經(jīng)把目光轉向設備投資少，操作費用又低的非加氫脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等。US4287051首先把粘性油分為兩部分低粘度油和塔底高粘度油，然后對低粘度油進行酸萃取精制，萃取油為低粘高氮油。把低粘度高氮萃取油與高粘度塔底油調和成為可以泵送的混合油，經(jīng)混合油泵送至部分氧化裝置制氫。含氮、含硫化合物在部分氧化裝置中轉化為氨和硫化氫，進一步從氫中回收脫除。CN1088606A是一種液體石油產(chǎn)品溶劑萃取脫氮方法，其特點是在常壓下通過液相抽提脫除液體石油產(chǎn)品中的總氮、堿性氮、硫醇硫及低分子有機酸。脫氮溶劑是由一種C1-C3的醇與稀堿水溶液組成，總氮、堿性氮、硫醇硫脫除率可達到50%-80%，并可脫除部分低分子有機酸。US4332676和US4332675采用氣體SO2,從有油品中脫除堿性氮。堿性氮與SO2和水形成絡合物沉淀，進一步分離沉淀而脫氮，然后利用加熱、無機溶劑處理或惰性氣體吹掃等方法對SO2進行再生。以上專利技術均存在柴油收率低、易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、油中混有的少量溶劑難于分離、萃取液不易處理，以及溶劑消耗量大等問題，并且操作費時，易造成二次污染；也存在選擇性差、吸附容量小、脫氮率較低等問題。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明人發(fā)明了一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方法，采用丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球，與微量的鄰氯苯甲酰氯反應，生成帶苯甲酰氯官能團的酰化白球，再與N，N' - 二甲基乙二胺反應生成酰胺，再加磷酸反應，有磷酸基團上到苯環(huán)上，得到合格產(chǎn)品。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案如下提供一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟
I).?；磻獙⒈┧嵯店栯x子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的2-5倍，優(yōu)選為3倍；常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然后加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁，聚合白球質量百分比1-5%的鄰氯苯甲酰氯，升溫到50-100°C，優(yōu)選為80°C ;反應5-10h，優(yōu)選為8h ;產(chǎn)品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產(chǎn)物I ;所述的丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球可選用市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球或D301大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球等。2).胺化反應 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:1-1:4加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至60-100°C，優(yōu)選為80°C;反應10-30h，優(yōu)選為24h ;停止反應，抽取母液，得到中間產(chǎn)物2;3)與磷酸反應將步驟2)得到的中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度60-85%的磷酸，優(yōu)選為80%的磷酸，按質量比1:1-1:2加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至80-120°C，優(yōu)選為100°C ;反應l_5h，優(yōu)選為4h ;停止反應，用去離子水洗至中性，得到的產(chǎn)物即為石腦油脫氮用離子交換樹脂。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法制備的離子交換樹脂具有以下有益效果I.石腦油的堿氮脫除率及收率均比較高，操作時所需壓力小，操作簡便。2.樹脂中發(fā)生的反應是快速的可逆反應，樹脂的洗脫和再生易于進行；便于堿性含氮化合物的回收與利用。3.應用本發(fā)明方法制備的催化劑進行石腦油脫氮的方法，易與其他脫氮方法如酸堿精制、溶劑精制、吸附精制等組合聯(lián)用。
具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。實施例I:I).酰化反應將D113丙烯酸系陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的2倍，常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然后加入聚合白球質量百分比濃度30%的無水三氯化鋁，聚合白球質量百分比濃度1%的鄰氯苯甲酰氯，升溫到50°C，反應5h，產(chǎn)品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產(chǎn)物I。2).胺化反應將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:1加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至60°C，反應10h，停止反應，抽取母液，得到中間產(chǎn)物2。3)水解反應將中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸，按質量比1:1加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至80°C，反應4h;停止反應，用去離子水洗至中性，得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)品編號為KRB-I。
實施例2步驟I中選用D151大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。實施例3步驟I中選用D301大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。實施例4步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度50%的無水三氯化鋁，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-4。 實施例5步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度50%的無水三氯化鋁，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-5。實施例6步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度50%的無水三氯化鋁，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-6。實施例7步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-7。實施例8步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-8。實施例9步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-9。實施例10.步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB-10。實施例11.步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB-II。實施例12.步驟I中加入聚合白球質量百分比濃度5%的鄰氯苯甲酰氯，其它同實施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-12。實施例13.步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-13。實施例14步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-14。
實施例15步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-15。實施例16.步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，，其它同實施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB-16。實施例17.步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，，其它同實施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB-17。實施例18.步驟2中將中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:4加入反應釜，，其它同實施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-18。實施例19.步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-19。實施例20步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-20。實施例21步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-21。實施例22.步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB-22。實施例23.步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB-23。實施例24.步驟3中中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，其它同實施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-24。實施例25.石腦油油的固相萃取方法的試驗在直徑7mm、長400mm的玻璃柱下端塞緊一個玻璃棉墊(用去離子水處理)，中間用干法裝填200mm高的樹脂，上方再塞一個玻璃棉墊，然后，把柴油樣品加到分液漏斗中以2ml/min的流速過柱，每IOml取樣一次進行分析，測定脫氮率，結果見表I :表I.不同工藝做出的試驗樣品脫氮性能的比較
權利要求
1.一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟 1).?；磻? 將丙烯酸系陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，溶劑加量為聚合白球質量的2-5倍，常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然后加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁、聚合白球質量百分比1-5%的鄰氯苯甲酰氯，升溫到50-100°C，反應5-10h，產(chǎn)品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產(chǎn)物I ; 2).胺化反應 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:1-1:4加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至60-100°C，反應10-30h，停止反應，抽取母液，得到中間產(chǎn)物2 ； 3)與磷酸反應 將步驟2)得到的中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度60-85%的磷酸，按質量比1:1-1:2加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至80-120°C，反應l_5h，停止反應，用去離子水洗至中性，得到的產(chǎn)物即為石腦油脫氮用離子交換樹脂。
2.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球選自市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球或D301大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球。
3.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的聚合白球加入二氯乙烷溶齊U，溶劑加量為聚合白球質量的3倍。
4.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的聚合白球與無水三氯化鋁、鄰氯苯甲酰氯的?；磻?，是升溫至80°C，反應8h。
5.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的胺化反應是在攪拌狀態(tài)下升溫至80°C，反應24h。
6.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的磷酸是質量百分比濃度為80%的磷酸。
7.權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述的中間產(chǎn)物2與磷酸的反應，是在攪拌狀態(tài)下，升溫至10(TC，反應4h。
8.權利要求I所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1).?；磻? 將丙烯酸系陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的3倍，常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然后加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁、聚合白球質量百分比1-5%的鄰氯苯甲酰氯，升溫到80°C，反應8h，產(chǎn)品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產(chǎn)物I ; 2).胺化反應 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物I與N，N' -二甲基乙二胺按質量比1:1-1:4加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫80°C，反應24h，停止反應，抽取母液，得到中間產(chǎn)物2 ； 3)與磷酸反應 將步驟2)得到的中間產(chǎn)物2與質量百分比濃度80%的磷酸，按質量比1:1-1:2加入反應釜，在攪拌狀態(tài)下，升溫至100°C，反應4h，停止反應，用去離子水洗至中性，得到的產(chǎn)物即為石腦油脫氮用離子 交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石腦油脫氮用離子交換樹脂的制備方法，采用丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球，與微量的鄰氯苯甲酰氯反應，生成帶苯甲酰氯官能團的?；浊?，再與N,N′-二甲基乙二胺反應生成酰胺，再加磷酸反應，有磷酸基團上到苯環(huán)上，得到合格產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的離子交換樹脂在石腦油的堿氮脫除率及收率方面均有顯著提高，樹脂的洗脫和再生易于進行，便于堿性含氮化合物的回收與利用。
文檔編號C10G25/02GK102660319SQ20121016683
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權日2012年5月25日
發(fā)明者張勇, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司