專利名稱：一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑及其應(yīng)用，屬于煤焦油加氫脫硫催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)和中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，作為燃料的石油資源越來越少，導(dǎo)致石油的價格居高不下，為長期處于劣勢的煤化工提供了一個千載難逢的發(fā)展機(jī)遇。我國煤炭資源豐富，煤焦油作為煉焦、煤氣化、煤化工行業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，隨著煤化工行業(yè)的發(fā)展其產(chǎn)量逐年增加。目前煤焦油年產(chǎn)量約1500萬噸，其中高溫煤焦油年產(chǎn)量約1000萬噸，中低溫 焦油的年產(chǎn)量也有幾百萬噸，但是多數(shù)的煤焦油沒有得到合理的利用，除一部分高溫煤焦油被用作提取化學(xué)品外，大部分中低溫煤焦油和少量的高溫煤焦油被用作燃料進(jìn)行粗放式燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀化合物，很難充分燃燒，煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒不完全容易生成炭黑產(chǎn)生大量煙塵。最主要的問題是煤焦油中硫、氮含量較高，燃燒時排放出大量的SO5^P NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。如果將煤焦油制成清潔燃料油不僅能提高煤焦油的利用價值，減少環(huán)境污染，還可以增加500多億的經(jīng)濟(jì)效益。在清潔燃料的生產(chǎn)中，加氫技術(shù)具有其它工藝不可比擬的優(yōu)勢，其核心技術(shù)就是催化劑。與石油二次加工餾分油加氫精制催化劑相比，煤焦油加氫催化劑面臨幾個方面的問題一是氧含量高，脫氧產(chǎn)生的水對催化劑活性，穩(wěn)定性及強(qiáng)度均產(chǎn)生不利的影響；二是膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭造成催化劑失活以及反應(yīng)器堵塞；三是煤焦油中硫、氮含量高四是煤焦油中含有大量的芳烴，使其柴油餾分中十六烷值很低，要求深度脫芳烴，使其飽和及開環(huán)，力求最大限度的提高十六烷值，因此催化劑要求具有適宜的酸性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種深度脫除煤焦油中含硫，同時具有較好的脫氮能力，較高的機(jī)械強(qiáng)度及耐水性，具有一定的比表面積，合適的孔容、孔徑的催化劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，由活性成分、載體和助劑組成，載體占催化劑總重量的60% 75%，活性組分占催化劑總重量的18% 26%,助劑占催化劑總重量的7% 14% ;所述載體包括氧化鋁、氧化硅、分子篩，以干基計(jì)算，氧化鋁占載體總重量的75% 85%，氧化硅占載體總重量的5% 10%, 分子篩占載體總重量的10% 15% ;所述活性組分由金屬鶴、鎳和鑰組成，以金屬氧化物計(jì)算，其中三氧化鎢占催化劑總重量的12% 16%，一氧化鎳占催化劑總重量的5% 7%，三氧化鑰占催化劑總重量的2% 5% ;所述助劑為硼和磷，以單質(zhì)計(jì)算，其中硼占催化劑總重量的1% 4%，磷占催化劑總重量的1% 2% ;并采用下述方法制備第一步，制備載體
將擬薄水鋁石、膨潤土、H3分子篩和BF3混合均勻，接著向混合物中加入占所述擬薄水鋁石重量5% 10%的粘結(jié)劑以及占混合物總重量2% 5%的助擠劑，然后加入蒸餾水，混捏30 60min后，擠出成型，得到成型載體；成型載體在15 60°C干燥4 6h，100°C干燥8 IOh后，以2V /min 5°C /min升溫速率升溫至450 650°C，焙燒4 6h，得到成品載體；
所述擬薄水鋁石、膨潤土、分子篩、BF3和蒸餾水的重量份比為12.5-16:1. 2-2:1. 1-2:1:10-18 ；
第二步，制得催化劑
將鎢鹽，鎳鹽，鑰鹽分別加入到蒸餾水中，在15 60°C下攪拌完全溶解，而后加入重量百分濃度為3% 6%的磷酸繼續(xù)攪拌0. 5 lh，得到混合溶液，所述混合溶液中鎢鹽重量百分比濃度為15% 20%，鎳鹽重量百分比濃度為16% 21%，鑰鹽重量百分比濃度為10% 18%，將所述第一步制得的成品載體浸入所述混合溶液中，浸潰3 5h，然后在15 60°C干燥2 6h，100°C干燥2 6h，而后以2V /min 5°C /min升溫速率升溫至450 550°C，焙燒4 6h，得到成品催化劑。所述擬薄水鋁石比表面積為350 450m2/g，孔容為0. 6 I. 0cm3/g,平均孔徑為6 8nm。所述粘結(jié)劑為孔容0. 2-0. 4 cm3/g的擬薄水鋁石。所述助擠劑為田菁膠和酸的混合物，所述田菁膠與酸的重量份比為1:1-3，所述酸為硝酸、草酸或檸檬酸中的一種。所述鎢鹽為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或幾種。所述鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳中的一種或幾種。 所述鑰鹽為硝酸鑰、鑰酸銨、三氧化鑰中的一種或幾種。 催化反應(yīng)的反應(yīng)條件為H2壓力8.0 12.0 Mpa，液體體積空速0.3 0.8 h'氫/油體積比為1200/1 1800/1，溫度為380 4200C o本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為本發(fā)明催化劑只有一種催化劑，且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和適宜的孔容孔徑，可承受較高壓力，催化劑不宜坍陷，同時可深度脫除中低溫煤焦油中含硫化合物，加氫產(chǎn)品油硫含量可脫除至IOy g/g以下，同時具有較好的加氫脫氮性能。本發(fā)明催化劑還具有良好的耐水性。中低溫煤焦油中酚含量較高，加氫制燃料油過程中會產(chǎn)生較多的水，因此本發(fā)明催化劑良好的耐水性可較好的適應(yīng)煤焦油加氫過程的這一特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
稱取氧化鋁前軀體擬薄水鋁石400g、膨潤土 50g、HP分子篩50g及BF325 g并混合均勻，接著向上述混合物中加入孔容為0. 2-0. 4cm3/g的擬薄水招石IOOg,田菁膠16g,硝酸48g，蒸餾水440g，在捏合機(jī)中混捏55min后，放入擠條機(jī)中擠出成型。成型的載體在40°C干燥4h，100°C干燥IOh后，以2V /min升溫速率升溫至650°C，焙燒8h，得到載體成品627g，以干基計(jì)算，氧化鋁占載體總質(zhì)量80%，硅酸鋁占載體總質(zhì)量10%，分子篩占載體總質(zhì)量10%。將偏鎢酸銨297g，硝酸鎳323g，鑰酸銨289g加入到625g蒸餾水中，在60°C攪拌使其完全溶解，而后加入磷酸83g，繼續(xù)攪拌lh，得到浸潰溶液1617g，溶液中偏鎢酸銨質(zhì)量百分比濃度為18%，硝酸鎳質(zhì)量百分比濃度為20%，鑰酸銨質(zhì)量百分比濃度為17%，磷酸質(zhì)量百分比濃度為5%。采用等體積噴淋浸潰法將上述配制的浸潰液噴到627g載體上，室溫4h，再于20°C干燥8h，100°C干燥8h，而后以2°C /min升溫速率升溫至550°C，焙燒8h，得到催化劑成品825g，標(biāo)記為催化劑A。
以中低溫煤焦油I為原料，其密度為I. 05g/cm3，硫含量0. 40wt%，氮含量I. 20wt%,在500ml固定床加氫反應(yīng)器上，對催化劑A性能進(jìn)行考察。在條件為H2壓力12. 0 Mpa,液體體積空速0.8 h'氫/油體積比為1800/1，溫度為420°C，煤焦油I加氫產(chǎn)品油密度為0. 85g/cm3,硫含量 18 u g/g,氮含量 49 u g/g。實(shí)施例2
稱取氧化鋁前軀體擬薄水鋁石800g、膨潤土 86g、分子篩125g及BF355g并混合均勻，接著向上述混合物中加入孔容為0. 2-0. 4cm3/g的擬薄水招石70g,田菁膠14g,朽1檬酸30g，蒸餾水923g，在捏合機(jī)中混捏45min后，放入擠條機(jī)中擠出成型。成型的載體在25°C干燥5h，100°C干燥9h后，以2V /min升溫速率升溫至550°C，焙燒6h，得到載體成品1026g，以干基計(jì)算，氧化鋁占載體總質(zhì)量80%，硅酸鋁占載體總質(zhì)量7%，分子篩占載體總質(zhì)量13%。將偏鎢酸銨256g，碳酸鎳224g，三氧化鑰205g加入到600g蒸餾水中，在40°C攪拌使其完全溶解，而后加入磷酸60g，繼續(xù)攪拌0. Bh,得到浸潰溶液1345g，溶液中偏鎢酸銨質(zhì)量百分比濃度在19%，碳酸鎳質(zhì)量百分比濃度為16. 5%，三氧化鑰質(zhì)量百分比濃度為15%，磷酸質(zhì)量百分比濃度為4. 5%。采用飽和噴淋浸潰法將上述配制的浸潰液噴到1026g載體上，室溫3h，再于40°C干燥6h，100°C干燥6h，而后以4°C /min升溫速率升溫至500°C，焙燒7h，得到催化劑成品1386g，標(biāo)記為催化劑B。以中低溫煤焦油II為原料，其密度為I. 02g/cm3，硫含量0. 35wt%，氮含量0. 67wt%,在500ml固定床加氫反應(yīng)器上，對催化劑B性能進(jìn)行考察。在上述條件下，H2壓力8. OMpa,液體體積空速0. 3h'氫/油體積比為1200/1，溫度為380°C。煤焦油II加氫產(chǎn)品油密度為0. 82g/cm3,硫含量 12 u g/g,氮含量 40 u g/g。實(shí)施例3
稱取氧化鋁前軀體擬薄水鋁石1000g、膨潤土 103g、分子篩91g及BF380g并混合均勻，接著向上述混合物中加入孔容為0. 2-0. 4 cm3/g的擬薄水招石50g,田菁膠12g,草酸28g,蒸懼水858g,在捏合機(jī)中混捏60min后,放入擠條機(jī)中擠出成型。成型的載體在15°C干燥6h，100°C干燥8h后，以5°C /min升溫速率升溫至450°C，焙燒6h，得到載體成品895g，以干基計(jì)算，氧化鋁占載體總質(zhì)量85%，硅酸鋁占載體總質(zhì)量5%，分子篩占載體總質(zhì)量10%。將仲鎢酸銨257g，檸檬酸鎳241g，硝酸鑰152g加入到787g蒸餾水中，在15°C攪拌使其完全溶解，而后加入磷酸80g，繼續(xù)攪拌0. 5h，得到浸潰溶液1515g，溶液中仲鎢酸銨質(zhì)量百分比濃度在17%，檸檬酸鎳質(zhì)量百分比濃度為16%，硝酸鑰質(zhì)量百分比濃度為10%，磷酸質(zhì)量百分比濃度為5%。采用過飽和浸潰法，將895g載體浸入上述配制的溶液中4h后，再于60°C干燥5h，100°C干燥6h，而后以6°C /min升溫速率升溫至450°C，焙燒6h，得到催化劑成品1053g，標(biāo)記為催化劑C。以中低溫煤焦油III為原料，其密度為0. 98g/cm3，硫含量0. 32wt%，氮含量0. 45wt%,在500ml固定床加氫反應(yīng)器上，對催化劑C性能進(jìn)行考察。在上述條件下,H2壓力10 Mpa,液體體積空速0. 5 h'氫/油體積比為1600/1，溫度為400°C。煤焦油III加氫產(chǎn)品油密度為 0. 82g/cm3，硫含量 10 u g/g,氮含量 38 u g/g。實(shí)施例4 一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，采用下述方法制備
第一步，制備載體
將比表面積為350 450m2/g,孔容為0. 6 I. 0cm3/g，平均孔徑為6 8nm的擬薄水鋁石、膨潤土、分子篩和BF3-合均勻，接著向混合物中加入占所述擬薄水鋁石重量10%的粘結(jié)劑以及占混合物總重量5%的助擠劑，然后加入蒸餾水，混捏60min后，擠出成型，得到成型載體；成型載體在60°C干燥4h，100°C干燥8h后，以5°C/min升溫速率升溫至650°C，焙燒6h，得到成品載體；
所述擬薄水鋁石、膨潤土、分子篩、BF3和蒸餾水的重量份比為16:1. 2:2:1:18;所述粘結(jié)劑為孔容0. 2-0. 4 cm3/g的擬薄水鋁石；所述助擠劑為田菁膠與硝酸的重量份比為I I的混合物；
第二步，制得催化劑
將仲鎢酸銨，硝酸鎳，三氧化鑰分別加入到蒸餾水中，在60°C下攪拌完全溶解，而后加入重量百分濃度為3%的磷酸繼續(xù)攪拌lh，得到混合溶液，所述混合溶液中仲鎢酸銨重量百分比濃度為20%，硝酸鎳重量百分比濃度為21%，三氧化鑰重量百分比濃度為18%，將所述第一步制得的成品載體浸入所述混合溶液中，浸潰3h，然后在60°C干燥2h，100°C干燥2h，而后以5°C /min升溫速率升溫至550°C，焙燒6h，得到成品催化劑。實(shí)施例5
一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，采用下述方法制備
第一步，制備載體
將比表面積為350 450m2/g,孔容為0. 6 I. OcmVg 平均孔徑為6 8nm的擬薄水招石、膨潤土、分子篩和BF3混合均勻，接著向混合物中加入占所述擬薄水鋁石重量5%的粘結(jié)劑以及占混合物總重量2%的助擠劑，然后加入蒸餾水，混捏30min后，擠出成型，得到成型載體；成型載體在15°C干燥6h，100°C干燥8h后，以2V /min升溫速率升溫至450°C，焙燒6h，得到成品載體；
所述擬薄水鋁石、膨潤土、分子篩、BF3和蒸餾水的重量份比為12. 5:2:1. 1:1:10 ;所述粘結(jié)劑為孔容0. 2-0. 4 cm3/g的擬薄水鋁石；所述助擠劑為田菁膠與草酸的重量份比為1:3的混合物；
第二步，制得催化劑將偏鎢酸銨，草酸鎳，硝酸鑰分別加入到蒸餾水中，在15°C下攪拌完全溶解，而后加入重量百分濃度為6%的磷酸繼續(xù)攪拌lh，得到混合溶液，所述混合溶液中偏鎢酸銨重量百分比濃度為15%，草酸鎳重量百分比濃度為16%，硝酸鑰重量百分比濃度為10%，將所述第一步制得的成品載體浸入所述混合溶液中，浸潰5h，然后在60°C干燥2h，100°C干燥6h，而后以2V /min升溫速率升溫至450°C，焙燒4h，得到成品催化劑。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從那一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，由活性成分、載體和助劑組成，其特征在于載體占催化劑總重量的60% 75%，活性組分占催化劑總重量的18% 26%，助劑占催化劑總重量的7% 14% ;所述載體包括氧化鋁、氧化硅、H β分子篩，以干基計(jì)算，氧化鋁占載體總重量的75% 85%，氧化硅占載體總重量的5% 10%，Ηβ分子篩占載體總重量的10% 15% ;所述活性組分由金屬鎢、鎳和鑰組成，以金屬氧化物計(jì)算，其中三氧化鎢占催化劑總重量的12% 16%，一氧化鎳占催化劑總重量的5% 7%，三氧化鑰占催化劑總重量的2% 5% ;所述助劑為硼和磷，以單質(zhì)計(jì)算，其中硼占催化劑總重量的1% 4%，磷占催化劑總重量的1% 2% ;并采用下述方法制備 第一歩，制備載體 將擬薄水鋁石、膨潤土、Hβ分子篩和BF3混合均勻，接著向混合物中加入占所述擬薄水鋁石重量5% 10%的粘結(jié)劑以及占混合物總重量2% 5%的助擠劑，然后加入蒸餾水，混 捏30 60min后，擠出成型，得到成型載體；成型載體在15 60°C干燥4 6h，100°C干燥8 IOh后，以2°C /min 5°C /min升溫速率升溫至450 650°C，焙燒4 6h，得到成品載體； 所述擬薄水鋁石、膨潤土、Ηβ分子篩、BF3和蒸餾水的重量份比為12.5-16:1. 2-2:1. 1-2:1:10-18 ； 第二步，制得催化劑 將鎢鹽，鎳鹽，鑰鹽分別加入到蒸餾水中，在15 60°C下攪拌完全溶解，而后加入重量百分濃度為3% 6%的磷酸繼續(xù)攪拌O. 5 lh，得到混合溶液，所述混合溶液中鎢鹽重量百分比濃度為15% 20%，鎳鹽重量百分比濃度為16% 21%，鑰鹽重量百分比濃度為10% 18%，將所述第一歩制得的成品載體浸入所述混合溶液中，浸潰3 5h，然后在15 60°C干燥2 6h，100°C干燥2 6h，而后以2V /min 5°C /min升溫速率升溫至450 550°C，焙燒4 6h，得到成品催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述擬薄水鋁石比表面積為350 450m2/g，孔容為O. 6 I. 0cm3/g,平均孔徑為D 8nm0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為孔容O. 2-0. 4 cm3/g的擬薄水鋁石。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述助擠劑為田菁膠和酸的混合物，所述田菁膠與酸的重量份比為1:1-3，所述酸為硝酸、草酸或檸檬酸中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述鎢鹽為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述鎳鹽為硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑，其特征在于所述鑰鹽為硝酸鑰、鑰酸銨、三氧化鑰中的ー種或幾種。
8.—種權(quán)利要求I所述的脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化反應(yīng)的反應(yīng)條件為=H2壓カ8. O 12. O Mpa,液體體積空速O. 3 O. 8Ir1，氫/油體積比為1200/1 1800/1，溫度為380 420°C 。
全文摘要
一種脫除中低溫煤焦油中含硫化合物的加氫脫硫催化劑及其應(yīng)用，屬于煤焦油加氫脫硫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，所解決的問題是提供一種深度脫除煤焦油中含硫，同時具有較好的脫氮能力，較高的機(jī)械強(qiáng)度及耐水性，具有一定的比表面積，合適的孔容、孔徑的催化劑，所采用的技術(shù)方案由活性成分、載體和助劑組成，載體占催化劑總重量的60%～75%，活性組分占催化劑總重量的18%～26%，助劑占催化劑總重量的7%～14%；所述活性組分由金屬鎢、鎳和鉬組成，以金屬氧化物計(jì)算，其中三氧化鎢占催化劑總重量的12%～16%，一氧化鎳占催化劑總重量的5%～7%，三氧化鉬占催化劑總重量的2%～5%。
文檔編號C10G45/08GK102688772SQ20121019595
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者武行潔, 趙敏, 邱澤剛 申請人:山西盛馳科技有限公司