專利名稱：一種用植物原料制備環(huán)保防水植物瀝青的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于浙青 的制備領(lǐng)域，特別涉及ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法。
背景技術(shù)：
在用生物資源取代石油的后石油時代，國際上現(xiàn)僅完成了生物柴油、生物こ醇(一元醇)的“生物能源”的大規(guī)模エ業(yè)化開發(fā)。而ニ元醇是除能源之外消耗石油資源最大化エ產(chǎn)品(聚酷)的原料之一。發(fā)明專利ZL 2007 I 0038146. 5 “ー種玉米原料多組分ニ元醇的制備方法”，以及發(fā)明專利ZL 2007 I 0038144. 6 “ー種PDT共聚酯纖維的制備方法”，和發(fā)明申請專利2007 I 00381408“用再生生物原料制取的樹脂ニ元醇制備不飽和樹脂的方法”，為在國際上第一個完成“生物化工”ニ元醇的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化作出了貢獻。到2010年10月，長春大成集團年產(chǎn)能20萬噸級的生物質(zhì)ニ元醇，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于國內(nèi)外化工市場。但是，制約該項目發(fā)展的瓶頸是“生物化工”中“分鎦底物”的應(yīng)用開發(fā)。在石油化工業(yè)中，最后的分鎦底物被稱為“石油浙青”，它們約占整個石油化工產(chǎn)量的15%，石油浙青能廣泛地應(yīng)用于道路和建筑行業(yè)，構(gòu)成了石油化工業(yè)的完整產(chǎn)業(yè)鏈，因而能使石油エ業(yè)得到大規(guī)模開發(fā)和發(fā)展。與石油化工業(yè)類似，在生物化工中，也有約15%的分鎦底物，稱為“植物浙青”。20萬噸級的生物質(zhì)ニ元醇生產(chǎn)線將有年3萬噸分鎦底物。只有開發(fā)并找到植物浙青的應(yīng)用市場，形成完整的生物化工產(chǎn)業(yè)鏈，生物質(zhì)ニ元醇的更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化才能實現(xiàn)。與石油浙青的本質(zhì)區(qū)別是石油浙青是疏水的，而制備植物ニ元醇的植物浙青是親水的。因而該植物浙青不能直接用于筑路行業(yè)。該植物浙青的最大優(yōu)點是它不含石油浙青中的多芳環(huán)致癌物。為完成“生物能源”的大規(guī)模エ業(yè)化開發(fā)，生物能源產(chǎn)業(yè)鏈中的分鎦底物已開發(fā)出可再生“生物浙青”的エ藝，例如，發(fā)明專利US 2010/0034586 Al。本發(fā)明與現(xiàn)有發(fā)明專利的根本區(qū)別在于本發(fā)明中未改性的植物浙青原料是親水的，與石油浙青不相客，二者很難混合，電鏡照片顯示，未改性的植物浙青原料在最好情況下，也只能以微米尺度的顆粒狀分散在浙青中。而像US 2010/0034586 Al專利中所述的原料是(來自生物能源エ業(yè)中的)非親水的“油性”材料，其油溶性與石油浙青接近，二者很易混合。另ー方面，根據(jù)正在實施的中國《國家高速公路網(wǎng)規(guī)劃》，計劃到2020年中國高速公路規(guī)模達到8. 5萬公里。龐大的公路網(wǎng)建設(shè)規(guī)劃，形成了對道路浙青的巨大需求。2010年，中國浙青的表觀消費量超過了 2000萬噸，其中，浙青產(chǎn)量為1626萬噸，進ロ浙青410萬噸，創(chuàng)下了歷史新高，也同時推動了價格不斷攀升，使浙青價格超過5000元/噸的水平?？梢灶A(yù)見，浙青的進ロ依存度必將會進ー步提高。石化浙青也屬于不可再生資源，隨著石油資源的日漸枯竭，人們必須尋找其替代品或者ー種可再生乃至環(huán)保的浙青，以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。目前，作為浙青的成熟替代原料——水泥，盡管可以在城市道路中發(fā)揮一定的作用，但水泥并不適合高速公路使用，其舒適性，汽車行駛安全性，路面膨脹性能以及路面沉降等因素均難以全部替代浙青的使用。此外，石化浙青具有不可降解，路面翻新產(chǎn)生的廢舊浙青利用率甚低，難以處理，在使用過程中，浙青煙中還含有大量致癌物質(zhì)，污染環(huán)境。國內(nèi)外，許多專家為此致カ子“石化浙青溫拌技木”，通過溶劑或表面活性劑將加工溫度控制在130攝氏度以內(nèi)，避免青煙的產(chǎn)生，但該技術(shù)成本高昂，仍難以大規(guī)模推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，該方法操作簡單，原料成本低，對設(shè)備的要求較低，環(huán)保，可以規(guī)?；a(chǎn)；產(chǎn)物可以部分替代石油浙青，既環(huán)保，又取得較大的經(jīng)濟利益，應(yīng)用前景廣闊。
本發(fā)明的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，包括在分鎦底物中加入占分鎦底物重量10-15%的苯酐，然后在密閉條件下于190-210°C攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)3-4小吋；當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓カ不再增加時，停止反應(yīng)，卸壓，即得環(huán)保防水植物浙青。所述的分鎦底物為制備ニ元醇的生產(chǎn)線上的鎦塔溫度為230-240度的分鎦底物，具體是指，以植物淀粉質(zhì)材料或玉米秸桿中的C5、C6糖醇材料制備ニ元醇的生產(chǎn)線中的鎦塔溫度為230-240度的分鎦底物。所述的酯化環(huán)化反應(yīng)的起始壓カ為零。所述的酯化環(huán)化反應(yīng)時，反應(yīng)釜的容積為分鎦底物體積的3-4倍，其中反應(yīng)釜為能耐壓O. 8MPa(8Kg)的常規(guī)反應(yīng)釜。所述當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓カ不再增加吋，壓カ為3-4公斤。所述的卸壓是將酯化出水管ロ打開，直接通入冷凝水中。所得的環(huán)保防水植物浙青命名為828的植物浙青，為非親水性，在180-200°C下能
與石油浙青相客。本發(fā)明中的原始植物浙青(分鎦底物)原料，是來自長春大成集團年產(chǎn)能20萬噸級的生物質(zhì)ニ元醇生產(chǎn)線上的多級分鎦后的底物(エ藝流程圖如圖I所示)，即被稱為親水的808植物浙青，比重1. 300-1. 400，室溫(25度)下溶于水，為淺棕黒色粘性液體，10度以下成固體(固體也溶于水);65-80度下成流動液體；加熱到150度時有異味氣體冒出，180-200度吋，冒泡和異味氣體現(xiàn)象嚴重。808植物浙青的主要組成為含水率小于1% ;丙ニ醇、こニ醇、丁ニ醇等混合的小分子ニ元醇和小分子丙三醇的混合物(35 45%)；甲酸鈉、こ酸鈉和乳酸鈉等有機酸鹽(20 30%);聚合度為2-3聚合體的復(fù)雜聚醚多元醇(25 35%)。很明顯，808植物浙青是以醇類，醚類和有機鹽類為主的易溶于水的親水材料，不能直接用于筑路行業(yè)。另ー方面，因為808植物浙青的基質(zhì)含醇類，它也是優(yōu)良的耐低溫材料(低溫下薄層材料不易開裂)，本發(fā)明將808植物浙青進行高溫脫水和環(huán)化改性，就能制得優(yōu)良的耐低溫浙青材料，作為石油浙青的部分替代物。因808植物浙青是含有-OH的親水基團，類似于不飽和樹脂的酯化工藝，在常壓下很容易進行酯化脫水反應(yīng)。區(qū)別是，即使加入重量比為15%的苯酐，因808植物浙青的復(fù)雜成分，190-210度反應(yīng)時，冒泡現(xiàn)象遠大于不飽和樹脂中的酯化工藝中的脫水反應(yīng)，如不加壓，泡沫體積將5倍于原料體積，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)。為使反應(yīng)正常，反應(yīng)釜的預(yù)留的空體積為原料體積的2. 5 - 3倍。反應(yīng)在密封條件下進行，利用酯化反應(yīng)中的水，在190-210溫度下形成的水蒸汽壓力，自加壓再脫水，蒸汽壓カ隨出水量的增加而升高。本發(fā)明中所述的苯酐加入到808植物浙青中的量的重量比為10-15% ;加入量低于10%，所得產(chǎn)物的防水性能下降，而加入量高于15%，防水性能提高不明顯；不必加催化劑就能與苯酐脫水反應(yīng)。本發(fā)明中的自加壓脫水環(huán)化過程是進入酯化反應(yīng)釜的原料溫度為190-210度，起始壓カ為零，30分鐘后，壓カ因脫出水的汽化而上升；壓力上升速率在I. 3-1. 8小時間達最大，再后開始減慢，3個小時后壓カ幾乎不變。其特征是，與一般的聚酯的最佳酯化脫水エ藝(酷化溫度范圍為105-155度，在恒定壓力下，邊酯化，邊放水)不同，在3. 5-4個小時的反應(yīng)過程中，不將酯化水隨時放出，而是一直留在釜中；酯化溫度也是在190-210度的高溫范圍內(nèi)因此，這是復(fù)雜的酯化環(huán)化反應(yīng)。
本發(fā)明中酯化環(huán)化反應(yīng)結(jié)束時的、壓カ不再増加的壓力，所述的卸壓是將酯化出水管ロ打開、直接通入冷凝水中；其特征是，卸壓完后，反應(yīng)釜中的反應(yīng)物在200度左右的溫度下不再冒泡和有嚴重異味，表明828的植物浙青是優(yōu)于石油浙青的環(huán)保的低冒煙浙青。本發(fā)明得到的環(huán)保防水植物浙青命名為828的植物浙青，顏色為深棕黑色，是不溶于水，而能與石油浙青在相客，在180-200度溫度下，二者很易混合。應(yīng)用之一將828的植物浙青導(dǎo)入到一個攪拌釜中，加入3-9. 5倍的石油浙青混合，在180-200度溫度范圍內(nèi)攪拌均勻，出料，即可得提高韌性，使用溫度在130-150度范圍內(nèi)的改性石油浙青。應(yīng)用之ニ 將828的植物浙青導(dǎo)入到一個攪拌釜中，加入重量比為I. 8倍的10#石油浙青，和3. 3倍的90#石油浙青混合，用于制備低溫性能良好的防水浙青卷材エ藝中所用的浙青。與不加828植物浙青的原エ藝卷材對比，卷材的耐低溫性能提高低溫開裂的溫度，從-15度降到-20度。本發(fā)明的基本技術(shù)是在生產(chǎn)線上，將未冷卻的分鎦底物導(dǎo)入體積比分鎦底物體積大2 - 2. 5倍的反應(yīng)釜中，當溫度降到190-210度時，加入與分鎦底物的重量比為10-15%的苯酐，在密閉條件下攪拌，酯化環(huán)化反應(yīng)3. 5-4小吋，酷化反應(yīng)出的水會自動生壓，當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓カ達到3-4公斤時，放出水汽和氣態(tài)反應(yīng)物，可制備成不親水植物浙青，作為石油浙青的部分替代物。為充分利用該熱能降低使用成本，還可將195-215度溫度下的不親水植物浙青再導(dǎo)入與石油浙青的重量比為I : (3 - 9. 5)的釜中混合，在135-180度溫度范圍內(nèi)攪拌均勻，以降低石油浙青的使用溫度，和使用成本。本發(fā)明為解決在用植物原料制取ニ元化工醇的大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)中，所遇到的分鎦底物的應(yīng)用開發(fā)的難題而提出的、將分鎦底物開發(fā)成不親水的植物浙青的方法。本發(fā)明是在植物基ニ元醇的生產(chǎn)線上，在分鎦底物的高溫分鎦塔之后，再增加ー個酯化反應(yīng)釜和ー個與石油浙青的攪拌釜；利用親水的植物浙青原料加苯酐進行酯化反應(yīng)，制備出不親水的、不含致癌物的植物浙青，添加入到石油浙青當中，以減少石油浙青的用量，不僅能達到了部分替代的目的，而且，加入添加本發(fā)明中的植物浙青后的改性石油浙青的耐低溫性能提高。有益效果( I)本發(fā)明的操作簡單，原料成本低，對設(shè)備的要求較低，環(huán)保，可以規(guī)模化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的方法解決了ニ元化工醇的大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)中分鎦底物大量積壓的問題，同時本發(fā)明的產(chǎn)物不含致癌物質(zhì)，可以部分石油浙青，既環(huán)保安全，又取得較大的經(jīng)濟利益，應(yīng)用前景廣闊。


圖I為ニ元醇生產(chǎn)線的エ藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明·而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I將230-240度的808植物浙青300公斤從分鎦塔中導(dǎo)入I立方的聚酯エ業(yè)中現(xiàn)常用的酯化釜中，加入30公斤苯酐，在190-210度的溫度范圍內(nèi)攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)；反應(yīng)的起始壓カ為零。34分鐘后，壓カ表開始顯示壓カ；約90分鐘時，在記錄的壓カ-時間曲線圖表上，顯示出最大的壓カ變化率，此時壓カ為O. 28MPa (2. 8公斤)；200分鐘時壓力穩(wěn)定在O. 35MPa ；220分鐘后，慢慢打開酯化釜的酯化出水管閥門，將出水管ロ放入冷凝水池中，放水卸壓。卸壓后，釜內(nèi)得到215度溫度的、棕黑色828-1的植物浙青。取樣測定表明828-1的植物浙青不溶于水，室溫下為固態(tài)，80度軟化成能拉成條的粘性體；將溫度為200度的828-1的植物浙青試樣，與溫度為200度的90#石油浙青對比，前者無明顯冒煙，無嚴重異味。將305公斤215溫度828-1的植物浙青導(dǎo)入到ー個3立升的攪拌釜中，加入2000公斤90#石油浙青，在180-200度溫度范圍內(nèi)攪拌2小吋，出料。所得試樣壓成2毫米厚的片材，在80度水中浸泡24小時，試樣表面無滲透痕跡，表明828-1的植物浙青可作為石油浙青替代物。實施例2將230_240°C的808植物浙青300公斤從分鎦塔中導(dǎo)入I立方的聚酯エ業(yè)中現(xiàn)常用的酯化釜中，加入45公斤苯酐，在190-210°C的溫度范圍內(nèi)攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)；反應(yīng)的起始壓カ為零。30分鐘后，壓カ表開始顯示壓カ；約100分鐘時，顯示出最大的壓カ變化率，此時壓カ為O. 29MPa (2. 9公斤)；210分鐘時壓力穩(wěn)定在O. 37MPa ；240分鐘后，放水卸壓。卸壓后，釜內(nèi)得到217°C的、深棕黑色828-2的植物浙青。取樣測定表明828-2的植物浙青也不溶于水；將溫度為200度的828_2的植物浙青試樣，與溫度為200度的90#石油浙青對比，前者無明顯冒煙，無嚴重異味。將310公斤217溫度828-1的植物浙青導(dǎo)入到ー個3立升的攪拌釜中，加入2000公斤90#石油浙青，在180-200度溫度范圍內(nèi)攪拌2小吋，出料。所得試樣條電鏡測試表明828-2的植物浙青與石油浙青二者相客，828-2的植物浙青可作為石油浙青替代物。
與實施例I對照，實施例I的制造成本低于實施例2。實施例3將300公斤實施例I所得到828-1的植物浙青在213°C，導(dǎo)入到ー個10立升的攪拌爸中，加入1350公斤90#石油浙青,和750公斤10#石油浙青,200公斤機油,聚丙烯100公斤，SBS 200公斤，廢橡膠粉300公斤，碳酸鈣2000公斤；在200_220°C溫度范圍內(nèi)攪拌24小吋，出料。將上述約5噸料，用于制備防水浙青卷材生產(chǎn)線上，按相同エ藝制備防水浙青卷材。對制成品測試卷材的耐低溫性能，與不加828-1的植物浙青的原エ藝對照，耐低溫性能由原對照樣品的_15°C改變到_20°C，這表明828-1的植物浙青除能作為石油浙青的替代物外，還能改善浙青的耐低溫性能。對比例I
將230_240°C的808植物浙青300公斤從分鎦塔中導(dǎo)入I立方的聚酯エ業(yè)中現(xiàn)常用的酯化釜中，加入15公斤苯酐，在190-210°C的溫度范圍內(nèi)攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)；反應(yīng)的起始壓カ為零。壓カ表開始顯示壓カ的時間約為40分鐘后；最大的壓カ變化率的時間約在150分鐘后，此時壓カ為O. 26MPa(2. 6公斤)；240分鐘后，壓カO. 31MPa，但仍在慢慢地増加。卸壓后取樣測定表明，該實施例樣品能慢慢溶于90°C的熱水；表明苯酐加量不足，產(chǎn)物不能作為石油浙青替代物。
權(quán)利要求
1.ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，包括 在分鎦底物中加入占分鎦底物重量10-15%的苯酐，然后在密閉條件下于190-210°c攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)3-4小吋；當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓カ不再增加時，停止反應(yīng)，卸壓，即得環(huán)保防水植物浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所述的分鎦底物為制備ニ元醇的生產(chǎn)線上的鎦塔溫度為230-240度的分鎦底物，具體是指，以植物淀粉質(zhì)材料或玉米秸桿中的C5、C6糖醇材料制備ニ元醇的生產(chǎn)線中的鎦塔溫度為230-240度的分鎦底物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所述的酯化環(huán)化反應(yīng)的起始壓カ為零。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所述的酯化環(huán)化反應(yīng)時，反應(yīng)釜的容積為分鎦底物體積的3-4倍，其中反應(yīng)釜為能耐壓O.8MPa的反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所述當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓カ不再增加吋，壓カ為3-4公斤。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所述的卸壓是將酯化出水管ロ打開，直接通入冷凝水中。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用植物原料制備環(huán)保防水植物浙青的方法，其特征在于所得的環(huán)保防水植物浙青命名為828的植物浙青，為非親水性，在180-200°C下能與石油浙青相客。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用植物原料制備環(huán)保防水植物瀝青的方法，包括在分鎦底物中加入占分鎦底物重量10-15%的苯酐，然后在密閉條件下于190-210℃攪拌，進行酯化環(huán)化反應(yīng)3-4小時；當反應(yīng)脫出的水的蒸汽壓力不再增加時，停止反應(yīng)，卸壓，即得環(huán)保防水植物瀝青。本發(fā)明的操作簡單，原料成本低，對設(shè)備的要求較低，環(huán)保，可以規(guī)模化生產(chǎn)；本發(fā)明的方法解決了二元化工醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中分鎦底物大量積壓的問題，同時本發(fā)明的產(chǎn)物不含致癌物質(zhì)，可以部分石油瀝青，既環(huán)保安全，又取得較大的經(jīng)濟利益，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C10C3/02GK102703103SQ20121020632
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者吳嘉麟, 徐周文, 陳建文 申請人:東華大學(xué)