一種柴油的超深度氧化脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以氧氣（或空氣）為氧化劑的超深度氧化脫除柴油中硫化物的新方法。主要步驟為：在溫和的操作條件下（常壓、溫度低于100℃），將含有二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的柴油與QxHy[V10O28]催化劑混合、攪拌、通入氧氣。待柴油中硫化物完全被氧化后，停止反應(yīng)。將溫度降為室溫，濾出柴油并萃取出柴油中少量的砜，回收分離出的催化劑。本發(fā)明在以氧氣氧化脫除二苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)中，在不加犧牲劑的情況下，表現(xiàn)出極高的氧化活性和選擇性，可將柴油中硫化物從500ppm降至10ppm以下，而烴類組成保持不變。本發(fā)明以氧氣為氧化劑，脫硫效率高，后處理簡單，可以大大降低操作成本，反應(yīng)過程對環(huán)境更加友好。
【專利說明】一種柴油的超深度氧化脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及柴油超深度氧化脫硫的方法，更具體地涉及ー種以氧氣為氧化劑，十礬酸鹽為催化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]近年來，隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，柴油以其體積發(fā)熱值大、高效、耐用等優(yōu)勢越來越受到人們的青睞。然而，柴油中的有機硫化物造成很多環(huán)境問題，經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)不僅能導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧危害人類健康，還能使發(fā)動機尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒。近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強，世界各國對燃油中硫含量的限制日益嚴格。2005年歐洲等發(fā)達國家規(guī)定汽油中硫含量不能超過30ppm，柴油中硫含量不能超過50ppm，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)在IOppm以下；日本的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為lOppm，新西蘭和澳大利亞的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為l(Tl5ppm,美國的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為15ppm。而我國現(xiàn)在普遍執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)仍為350ppm,跟發(fā)達國家相比還有很大的差距，開發(fā)深度、超深度脫硫技術(shù)仍是我們工作的重點。
[0003]目前，エ業(yè)上廣泛使用的脫硫方法是加氫脫硫，可有效的將有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而達到脫硫的目的。加氫過程可有效地脫除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脫除這部分硫化物，必須提高操作溫度和氫分壓，從而提高了加工成本，降低催化劑壽命和油品質(zhì)量。為了滿足更加嚴格的環(huán)境法規(guī)，亟需開發(fā)ー種更加經(jīng)濟、環(huán)境友好的脫硫方法。
[0004]目前，柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。其中，吸附脫硫和萃取脫硫主要利用油品中硫的極性來加以脫除。苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的極性不強，用這兩種方法只能部分脫除這類硫化物，達不到超深度脫硫的目的，存在一定的局限性。
[0005]氧化脫硫技術(shù)是先用氧化劑將這些極性較弱的硫化物氧化為砜或者亞砜等極性較強的硫化物，然后再采用萃取或吸附法從柴油中脫除。氧化脫硫方法可較好的選擇脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脫硫。
[0006]氧化脫硫中最常用的是以過氧化物作氧化劑。美國專利6160193報道了一種用無機過酸作氧化劑的脫硫方法；Alkis S.Rappas在美國專利USP6402940中提出了一種采用甲酸和過氧化氫配合脫硫的方案。中國專利101302441A公開的ー種超深度脫硫方法，將過氧化氫和雙親性催化劑Q3[XMnOq]和油品充分攪拌混合。氧化過程中雙親性催化劑陰離子與過氧化氫作用形成金屬過氧化物，再利用陽離子的親油性將氧化劑從水相轉(zhuǎn)移到油相，可有效的將硫化物氧化。Teh Fu Yen等在美國專利6402939中和Rudolf W.Gunerman在美國專利6500219中分別提出了采用超聲波反應(yīng)器的氧化脫硫技木。這些方法都采用過氧化氫作氧化劑，使用有機酸或者超聲輔助等強氧化脫硫過程。雖然其氧化結(jié)果較好，硫脫除率高，但是過氧化氫用量較大，再生困難；而且反應(yīng)后產(chǎn)生大量的含硫廢液，后處理困難，這些都大大增加了操作成本。氧氣作為ー種最綠色廉價的氧化劑，在氧化反應(yīng)中取代過氧化氫，一直是化學(xué)工作者的目標(biāo)。[0007]目前，以氧氣為氧化劑進行氧化脫硫主要采用加入犧牲劑的方法，氧氣首先氧化犧牲劑，使其成為液相氧化劑，間接氧化硫化物。H.Li!(Hongying Lu, Jinbo Gao, ZongxuanJiang, Can Li et a_L.0xidative desuliurization of dibenzothiophene with molecularoxygen using emulsion catalysis.Chem.Commun.2007, 150-152.)用氧氣作氧化劑，異丁醛作犧牲劑，在雜多酸催化劑([C18H37N(CH3)3]5PV2MOlQ04。)的共同作用下，通過乳液氧化，將二苯并噻吩氧化為二苯并噻吩砜，然后萃取分離。該方法犧牲劑產(chǎn)生的過酸為實際氧化劑，反應(yīng)后生成的酸殘留在油品中，增加了分離難度，提高了操作成本。
[0008]中國專利101862681A公開了ー種催化氧化脫除噻吩類化合物的方法。該方法通過插層組裝將含有水溶性基團的金屬酞菁衍生物引入到水滑石層間，制成金屬酞菁柱撐水滑石催化劑，即將均相的酞菁類催化劑固載化。用氧氣做氧化劑脫除噻吩類化合物。但是此方法使用固載型催化劑，増加了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致催化劑氧化效率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明g在提供一種以氧氣為氧化劑，十礬酸劑季銨鹽為催化劑超深度脫除柴油中含硫化合物的方法。
[0010]基于上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:[0011]一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下:
[0012]A)在常壓、80_100°C的溫和條件下，將柴油與催化劑QxHy[V1(l028]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑；
[0013]B)檢測柴油中的硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜后，停止反應(yīng)；
[0014]C)將溫度降為室溫，濾出氧化產(chǎn)物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑；
[0015]催化劑QxHy [VltlO28]中的Q是指季銨鹽陽離子，催化劑QxHy [VltlO28]中x為4、3、或2，y 為 2、3 或 4，且 x+y=6。
[0016]步驟A)的反應(yīng)壓カ為latm。步驟A)的反應(yīng)溫度較好為100°C。
[0017]所述步驟A)的反應(yīng)時間大于或等于1.2小吋。
[0018]所述步驟A)中，20ml柴油中加入40_80mg的催化劑進行混合。
[0019]季銨鹽陽離子中至少ー個烴基的碳鏈長度8-11，其它烴基為碳鏈長度1-5的烴基。
[0020]銨鹽陽離子通常為下列之一:(C8H17) N+ (CH3) 3，(C9H19) N+ (CH3) 3，(C10H21) N+ (CH3) 3，(C11H23)N+(CH3)30
[0021]所述柴油為模型柴油，是指硫含量為100-500ppm 二苯并噻吩，4，6_ 二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0022]步驟C中所用的分離方法是指過濾，所用的萃取劑是指水、甲醇、甲酸、こ醇、こ酸、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、こ腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多種的其組合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、こ臆、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或/和其組合為佳。
[0023]本發(fā)明在氧化脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)エ藝過程中，可在不加犧牲劑的情況下，有效地脫除加氫過程中極難脫除的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化劑對有機硫化物有極強的催化活性和選擇性，可將模型柴油中硫化物從500ppm降至IOppm以下，而烴類組成保持不變，而且不溶解于反應(yīng)體系，便于分離，降低了操作成本；以氧氣為氧化劑可以降低成本，無其它副產(chǎn)物生成，因此該エ藝過程對環(huán)境更加友好。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明在以氧氣氧化脫除二苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)中，在不加犧牲劑的情況下，表現(xiàn)出極高的氧化活性和選擇性，可將柴油中硫化物從500ppm降至IOppm以下，而烴類組成保持不變。本發(fā)明以氧氣為氧化劑，脫硫效率高，后處理簡單，可以大大降低操作成本，反應(yīng)過程對環(huán)境更加友好。
[0025]為了進ー步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
[0026]實施例1
[0027]催化劑的制備:
[0028]a.稱取4.5g偏I凡酸鈉(37mmol)于100ml燒瓶中，加入25ml去離子水，加熱至Ij60°C。攪拌下，加入6.2ml, 1.5mmol/l磷酸,用1.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)pH為5.5,加入0.54g
氯化鉀，得到K3H3[VltlO28]。
[0029]b.60。。下，將 1.08g(Immol)K3H3[V10O28]溶于 15ml pH=5.5 氯化氫溶液中，另稱取
0.62g (3mmol)八烷基三甲基氯化銨溶于6ml無水こ醇中，劇烈攪拌下，將其逐滴加入到K3H3 [V10O28]溶液中，該溫度下，繼續(xù)攪拌lh，得到淡黃色沉淀，離心分離，真空條件下干燥24h,得催化劑[(C8H17) N+ (CH3) 3] 3H3 [V10O28]。
`[0030]實施例2
[0031]除了在步驟b中使用0.41g(2mmol)八烷基三甲基氯化銨外，以與實施例1中所述相同方法制備，得催化劑[(C8H17)N+ (CH3)3]2H4[V10O28]。
[0032]實施例3
[0033]除了在步驟b中使用0.83g(4mmol)八烷基三甲基氯化銨外，以與實施例1中所述相同方法制備，得催化劑[(C8H17)N+ (CH3)3]4H2[V10O28]。
[0034]實施例4
[0035]稱取40mg 催化劑[(C8H17)N+(CH3) 3]2H4[VltlO28]于 100ml 三ロ瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液，鼓泡法通入氧氣，壓カ為latm，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)75min。冷卻至室溫，用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化情況，得到二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為 100%o
[0036]實施例5
[0037]稱取40mg 催化劑[(C8H17)N+(CH3) 3]2H4[VltlO28]于 100ml 三ロ瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm)4，6- 二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液，鼓泡法通入氧氣，壓カ為latm，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)3h。冷卻至室溫，用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化情況，得到二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為98.5%。
[0038]實施例6
[0039]稱取40mg 催化劑[(C8H17)N+(CH3) 3]2H4[VltlO28]于 100ml 三ロ瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm)苯并噻吩的十氫萘溶液，鼓泡法通入氧氣，壓カ為latm，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)6h。冷卻至室溫，用火焰光度檢測器(GC-FPD)檢測氧化情況，得到二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為95.6%。
[0040]實施例7
[0041]同實施例4，只是模型柴油為(硫含量400ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0042]實施例8
[0043]同實施例4，只是模型柴油為(硫含量300ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。[0044]實施例9
[0045]同實施例4，只是模型柴油為(硫含量200ppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0046]實施例10
[0047]同實施例4，只是模型柴油為(硫含量IOOppm) 二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0048]實施例11
[0049]同實施例5，只是模型柴油為(硫含量400ppm)4，6_二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0050]實施例12
[0051]同實施例5，只是模型柴油為(硫含量300ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0052]實施例13
[0053]同實施例5，只是模型柴油為(硫含量200ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0054]實施例14
[0055]同實施例5，只是模型柴油為(硫含量100ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0056]實施例15
[0057]同實施例6，只是模型柴油為(硫含量400ppm)苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0058]實施例16
[0059]同實施例6，只是模型柴油為(硫含量300ppm)苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0060]實施例17
[0061]同實施例6，只是模型柴油為(硫含量200ppm)苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0062]實施例18
[0063]同實施例6，只是模型柴油為(硫含量IOOppm)苯并噻吩的十氫萘溶液。
[0064]實施例19
[0065]同實施例4，只是催化劑為[(C8H17) N+ (CH3) 3] 2H4 [V10O28]。
[0066]實施例20
[0067]同實施例5，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J2H4 [V10O28]。
[0068]實施例21
[0069]同實施例6，只是催化劑為[(C8H17) N+ (CH3) 3] 2H4 [V10O28]。
[0070]實施例22
[0071]同實施例4，只是催化劑為[(C8H17) N+(CH3) J4H2 [V10O28]。
[0072]實施例23
[0073]同實施例5，只是催化劑為[(C8H17) N+ (CH3) 3] 4H2 [V10O28]。[0074]實施例24
[0075]同實施例6，只是催化劑為[(C8H17) N+ (CH3) 3] 4H2 [V10O28]。
[0076]將氧化后的模型柴油用IOml復(fù)合萃取劑萃取(由水、甲醇、甲酸、こ醇、こ酸、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 こ臆、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多種的其組合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、こ臆、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)組合而成)，分離出下層的復(fù)合萃取劑，重復(fù)萃取二次。得到的柴油用微庫侖計滴定法測定模型柴油中的硫含量均低亍 IOppm0
【權(quán)利要求】
1.一種柴油的超深度氧化脫硫方法，是以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下: A)在80-100°C的溫和條件下，將柴油與催化劑QxHy[V1(l028]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑； B)檢測柴油中的硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜后，停止反應(yīng)； C)將溫度降為室溫，濾出氧化產(chǎn)物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑； 催化劑QxHy [V10O28]中的Q是指季銨鹽陽離子，催化劑QxHy [V10O28]中x為4、3或2，y為4、3 或 2,且 x+y = 6。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A)的反應(yīng)壓カ為latm。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟A)的反應(yīng)溫度為100°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:季銨鹽陽離子中至少ー個烴基的碳鏈長度8-11，其它烴基為碳鏈長度1-5的烴基。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于:季銨鹽陽離子為下列之一:(C8H17)N+(CH3)3, (C9H19)N+(CH3)3, (C10H21)N+(CH3)3, (C11H23) N+(CH3) 3。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:萃取劑為下列之一或多種的任意組合:水、甲醇、甲酸、こ醇、こ酸、二甲亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺、こ臆、N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述柴油為模型柴油，是指硫含量為100-500ppm 二苯并噻吩或4， 6- 二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的十氫萘溶液。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A)的反應(yīng)時間大于或等于1.2小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在干:所述步驟A)中，20ml柴油中加入40-80mg的催化劑進行混合。
【文檔編號】C10G27/04GK103589450SQ201210289149
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】李 燦, 蔣宗軒, 唐南方, 林峰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所