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      一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法

      文檔序號:5130579閱讀:689來源:國知局
      專利名稱:一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及煤化工工藝,具體涉及一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法,屬于煤化工領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      世界原油資源的短缺迫在眉睫,并且分布極不均衡,而煤炭的儲存量卻非常豐富,因此使用煤炭來生產(chǎn)車用燃料油品是一種必要的途徑。由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化等,但這些技術(shù)成本高,技術(shù)復(fù)雜。另外一種是生產(chǎn)焦炭的技術(shù),可以在生產(chǎn)焦炭的同時,副產(chǎn)煤焦油,這是目前廣泛采用的方法。不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤包括褐煤、長焰煤和氣煤等。褐煤是煤化程度最低的煤, 它的水分高、比重小、揮發(fā)分高、不粘結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差、發(fā)熱量低,含有不同數(shù)量的腐殖酸,多被用作燃料、氣化的原料,也可用來提取褐煤蠟和腐殖酸,制造磺化煤或活性炭。長焰煤的揮發(fā)分含量也很高,沒有或只有很小的粘結(jié)性,易燃燒,燃燒時有很長的火焰,故得名長焰煤。長焰煤可以用作氣化的原料,也可用作民用和動力燃料。氣煤揮發(fā)分高,膠質(zhì)層較厚,熱穩(wěn)定性差。氣煤能夠單獨(dú)結(jié)焦,但是煉出的焦炭細(xì)長易碎,收縮率大,且縱裂紋多,抗碎和耐磨性較差。故而,氣煤只能用作配煤煉焦,還可用來制造煤氣、生產(chǎn)氮肥或者動力燃料。褐煤、長焰煤和氣煤等不粘結(jié)性或弱粘結(jié)性煤中,都含有豐富的有機(jī)質(zhì),在中低溫干餾時,除了能夠生產(chǎn)半焦之外,還可生成煤氣和煤焦油。在我國,褐煤、長焰煤和氣煤等不粘結(jié)性或弱粘結(jié)性煤是一個儲量豐富但幾乎還未被很好利用的資源。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源的需求也在不斷的擴(kuò)大。能源戰(zhàn)略越來越成為我國發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。我國是一個缺油、少氣、而煤炭資源相對豐富的國家,“缺油、少氣、富煤”是我國的基本國情,在探明的化石能源儲量中,煤炭占90%以上。隨著國際原油價格的不斷攀升和國內(nèi)逐年遞增的原油需求,國內(nèi)石油產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需要。因此,為保證我國國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu),降低對石油進(jìn)口的依存度,充分利用我國豐富的煤炭資源優(yōu)勢,大力發(fā)展煤化工高新技術(shù)產(chǎn)業(yè),以煤化工產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品,已經(jīng)成為我國能源戰(zhàn)略的必然選擇?,F(xiàn)有利用褐煤、長焰煤、氣煤等不粘結(jié)性或弱粘結(jié)性煤的工業(yè)化技術(shù)有I.氣化氣化是將煤轉(zhuǎn)變?yōu)榭勺鳛楣I(yè)或民用燃料以及化工合成原料的煤氣,但氣化受爐型、煤種、水分、粒度的限制,不能全面實施。2.煉焦即隔絕空氣將煤加熱,煤中有機(jī)質(zhì)隨溫度升高逐漸被分解,其中揮發(fā)性物質(zhì)以氣態(tài)或蒸氣狀態(tài)逸出,成為焦?fàn)t煤氣和煤焦油,而非揮發(fā)性固體剩留物即為焦炭。但是褐煤、長焰煤、氣煤等不粘結(jié)性或弱粘結(jié)性煤不能單獨(dú)作為煉焦的用煤,而且只有氣煤可以作為煉焦配煤的一個煤種,使用范圍偏低。3.干餾把煤置于600°C左右的溫度下干餾可生成焦油、焦?fàn)t煤氣和半焦。半焦的元素組成主要是碳、氫和氧,原煤中的氮和硫元素在熱解過程中幾乎已大部分消耗,少量的氮、硫元素以雜環(huán)化合物的形式存在于半焦中。半焦中碳元素所占比例達(dá)95%,可用來生產(chǎn)硅鐵和電石等。4.直接加氫液化將煤、催化劑和溶劑油混合,在高溫高壓下使煤中有機(jī)質(zhì)破壞,與氫作用轉(zhuǎn)化為低分子液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物。但煤直接液化的技術(shù)不成熟,而且投資相當(dāng)高,運(yùn)行成本也相當(dāng)大。目前,針對于褐煤、長焰煤、氣煤等不粘結(jié)性或弱粘結(jié)性煤,還缺乏一種能夠綜合深加工方法,以更好地利用不粘結(jié)性煤或者弱粘結(jié)性煤。CN101643654A公開一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的加工工藝,包括如下步驟a)將不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤進(jìn)行中低溫干餾反應(yīng),生成煤氣、半焦和煤焦油;bl)通過變壓吸附將所述煤氣中的氫氣提出;b2)將所述半焦送入煤氣發(fā)生器,在煤氣發(fā)生器中半焦、氧氣和水蒸氣反應(yīng)生成合成氣和煤灰,所述合成氣包含一氧化 碳和氫氣;或者將所述半焦送入循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行發(fā)電;b3)將所述煤焦油進(jìn)行常壓分餾,得到輕餾分、酚油和塔底重油,塔底重油經(jīng)過減壓分餾脫除拖尾浙青得到重餾分;酚油進(jìn)行酚油抽提得到酚類和脫酚油;c)將步驟b3)中的輕餾分、脫酚油和重餾分,與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。CN101580728A公開了一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的加工工藝,包括如下步驟首先,在中低溫下將不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤進(jìn)行中低溫干餾,生成半焦、煤氣和煤焦油;然后分別對這三種干餾產(chǎn)物進(jìn)行處理,第一,將半焦通過氣化成合成氣,然后將合成氣進(jìn)行費(fèi)-托合成制備石蠟類烴類,第二,利用變壓吸附技術(shù)將煤氣中的氫氣提出,第三,對煤焦油進(jìn)行分餾,分餾得到含酚油、塔頂油和塔底油,對于含酚油又進(jìn)行抽提,得到酚類和脫酚油,將塔底重油和脫酚油進(jìn)行延遲焦化,得到焦化氣、焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油和焦炭;然后,利用抽提的氫氣對石蠟烴類和焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油進(jìn)行加氫處理;最后,將分別得到的加氫產(chǎn)出進(jìn)行混合。上述方案中,均涉及煤焦油的加氫過程,但加氫過程單一,對質(zhì)量非常差的煤焦油來說,無法達(dá)到滿意的效果。CN93107496. 7提供一種由中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法,即直接化學(xué)精煉法,用除雜一精制一水洗一破乳一調(diào)配的方法對煤焦油的柴油餾分進(jìn)行處理,精煉出達(dá)使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法,煤焦油為主要原料,加入輔料,經(jīng)混合攪拌、催化氧化一蒸餾和合成三個工藝過程,即可得到0—35#柴油。CN88105117介紹了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法,它的產(chǎn)品只作為燃料,不適合用于柴油機(jī)。這些方法都是對煤焦油進(jìn)行化學(xué)處理,產(chǎn)品質(zhì)量差,輕質(zhì)油品收率低,沒有達(dá)到對煤焦油資源的綜合利用。加氫技術(shù)是提高煤焦油質(zhì)量的有效方法,在加氫催化劑存在下,煤焦油與氫氣進(jìn)行反應(yīng),脫除煤焦油中的雜質(zhì)或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。煤焦油的加氫裂化是以煤焦油加工為高質(zhì)量輕質(zhì)餾分的有效手段。一般來說,加氫裂化技術(shù)包括兩段串聯(lián)加氫裂化、一段串聯(lián)加氫裂化和單段加氫裂化技術(shù),兩段加氫裂化先在加氫精制條件下將對加氫裂化催化劑有毒的物質(zhì)脫除并分離,然后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng);一段串聯(lián)加氫裂化使用耐氨的加氫裂化催化劑,先原料先經(jīng)過加氫精制反應(yīng)區(qū),將原料中的氮有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氨,加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化段進(jìn)行反應(yīng);單段加氫裂化使用具有耐有機(jī)氮化合物的加氫裂化催化劑,原料無需加氫精制直接進(jìn)行加氫裂化。對于煤焦油原料來說,由于原料中含有較多的氮、硫、氧雜質(zhì),這些雜質(zhì)在加氫處理時會轉(zhuǎn)化為氨、硫化氫和水,這些物質(zhì)對后續(xù)的加氫裂化催化劑具有明顯的負(fù)面作用,特別是水會使加氫裂化催化劑的表面酸性不可逆轉(zhuǎn)性減弱,進(jìn)而反應(yīng)性能下降,催化劑的使用壽命較短,且無法通過再生恢復(fù)性能。因此,煤焦油原料的加氫裂化采用兩段法更為適宜,第一段為加氫處理段,第二段為加氫裂化段,加氫處理段的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過脫除雜質(zhì)后進(jìn)入第二段加氫裂化段。由于采用兩段加氫裂化技術(shù),因此,兩段之間如何有機(jī)配合,才能達(dá)到降低能耗、延長催化劑使用壽命、提高產(chǎn)品質(zhì)量等綜合效果,提高生產(chǎn)裝置的競爭力,需要從工藝上、工程和催化劑等方面進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。煤焦油中含有輕餾分(主要是柴油餾分)和重餾分,對于輕餾分的加工,現(xiàn)有技術(shù)具有較多適宜的加工技術(shù),一段加氫精制技術(shù),兩段加氫改質(zhì)技術(shù)等均可以獲得適宜質(zhì)量的產(chǎn)品。但對于重餾分的加工利用,現(xiàn)有技術(shù)沒有適宜的方法。目前現(xiàn)有技術(shù)中只要采用兩段加氫裂化處理重餾分,或焦化處理重餾分。采用兩段加氫裂化處理重餾分時,最主要的問題在于重餾分中含有較多的稠環(huán)芳烴等物質(zhì),在加氫催化劑表面特別是在加氫裂化催化劑表面易于結(jié)焦,催化劑的使用壽命較短,目前即使是通過減壓蒸餾等方法將最重的餾分切出的方法,仍不足以保證加氫裂化裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn),因為加氫裂化裝置的一次轉(zhuǎn)化率一般為30% 70%左右,未轉(zhuǎn)化的重餾分需要在加氫裂化裝置中不斷循環(huán),而大分子稠環(huán)芳 烴在循環(huán)過程中不斷累積,一方面造成某些低溫設(shè)備的堵塞,另一方面嚴(yán)重影響加氫裂化催化劑的使用壽命。CN101307257A公開了一種兩段法的煤焦油加氫改質(zhì)方法,煤焦油經(jīng)常壓蒸餾和/或減壓蒸餾切割為煤焦油輕餾分和煤焦油重餾分,煤焦油輕餾分和任選的餾分油與氫氣混合后,進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸反應(yīng),其反應(yīng)流出物經(jīng)中間閃蒸塔或高壓汽提塔脫除所含的氣相雜質(zhì)后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū),與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸反應(yīng),所得的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到柴油餾分和石腦油餾分。該方法的僅利用了煤焦油的輕餾分,切割點(diǎn)為300 380°C,即超過柴油餾分的重餾分均未得到利用,煤焦油的利用率低。CN101629099A公開了一種兩段法煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法。煤焦油烴類在加氫精制部分轉(zhuǎn)化為所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C的加氫精制反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到至少一個加氫精制柴油;至少一部分加氫精制柴油在加氫改質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到加氫改質(zhì)柴油。該方法僅利用于煤焦油的沸點(diǎn)低于370°C的餾分,煤焦油利用率低。CN102051222A公開了一種兩段法高氮高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法,第一原料烴的一段冷高分油ILL蠟油餾分含量較低,一段冷高分油ILL進(jìn)入二段第一反應(yīng)區(qū)2R1完成柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二段第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物2R1P ;至少一部分一段冷高分氣串聯(lián)通過二段第一反應(yīng)區(qū)2R1時,形成了高壓部分全串聯(lián)流程;進(jìn)一步地,分離2R1P得到的主要由待裂化烴組分組成的烴物流2FHP進(jìn)入使用緩和加氫裂化催化劑的第三加氫反應(yīng)區(qū)3R,第三加氫反應(yīng)流出物3RP與2R1P混合或進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2R1或進(jìn)入一段加氫精制反應(yīng)區(qū)IR。該方法也僅適用于蒽油或煤焦油基中間餾分油兩段法加氫過程,加氫重餾分尾油只能用于低價值的燃料油,煤焦油利用率仍需進(jìn)一步提高。CN102031146A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法,一段加氫生成油重裂化原料在二段通過串聯(lián)的二段第一反應(yīng)區(qū)2R1 (高沸點(diǎn)餾分加氫裂化反應(yīng)區(qū))和二段聯(lián)合加氫裂化反應(yīng)區(qū)2RU(低沸點(diǎn)餾分裂化反應(yīng)區(qū))以降低二次裂解反應(yīng),一段加氫生成油輕裂化原料ILBO(輕蠟油餾分和或重柴油餾分)引入反應(yīng)區(qū)2RU 段加氫反應(yīng)流出物與二段段加氫反應(yīng)流出物可以分別分離或聯(lián)合分離;可以將二段加氫生成油重裂化原料引入2R1,可以將二段加氫生成油輕裂化原料引入2RU實現(xiàn)循環(huán)裂化。重裂化原料循環(huán)裂化雖然可以提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料的產(chǎn)量,但煤焦油的稠環(huán)芳烴含量高,特別是重裂化循環(huán)物料中更高,并且可以不斷積累,造成催化劑積炭失活速度加快。CN102021028A公開了一種兩段法高芳烴油加氫轉(zhuǎn)化方法,第一原料烴的一段加氫生成油重餾分在二段通過串聯(lián)的二段第一反應(yīng)區(qū)2R1 (高沸點(diǎn)餾分裂化反應(yīng)區(qū))和二段第二反應(yīng)區(qū)2RU(柴油改質(zhì) 反應(yīng)區(qū))以降低二次裂解反應(yīng),一段加氫反應(yīng)流出物與二段段加氫反應(yīng)流出物進(jìn)行聯(lián)合分離;可以將部分加氫生成油輕餾分ILBO(柴油餾分和或石腦油餾分、通常為重柴油餾分)引入柴油改質(zhì)反應(yīng)區(qū)2RU ;可以在熱高分油分離部分獨(dú)立分餾二段器間熱高分油和或一段器熱高分油得到高沸點(diǎn)餾分進(jìn)入裂化加氫裂化反應(yīng)區(qū)2R1循環(huán)裂化,從而利用熱高分對加氫生成油完成初步分離的效果。該方法也未涉及焦化重餾分油利用率提高,以及加氫裂化催化劑因結(jié)焦造成的運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的問題。

      發(fā)明內(nèi)容
      針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于,提供一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法,該工藝通過流程的優(yōu)化組合等技術(shù)手段,在提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油收率的同時,延長催化劑的使用壽命,提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法包括如下步驟a)將不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤進(jìn)行中低溫干餾反應(yīng),生成煤氣、半焦和煤焦油,所述中低溫干餾反應(yīng)的溫度為450 700°C ;b)所述的煤焦油采用如下方法處理(bl)煤焦油原料、延遲焦化反應(yīng)得到的油氣和至少部分步驟(b4)高壓分離器分離得到的液相共同進(jìn)入蒸餾塔,蒸餾出石腦油餾分、含酚油餾分、蠟油餾分和塔底油;石腦油餾分與氫氣混合進(jìn)入石腦油加氫精制反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸,進(jìn)行加氫精制反應(yīng);含酚油餾分經(jīng)脫酚后得到的脫酚油與蠟油餾分混合進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫處理條件下與加氫處理催化劑接觸,進(jìn)行加氫處理反應(yīng);(b2)加氫處理反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離,分離的液相進(jìn)入分餾裝置,分餾為輕懼分和重懼分;(b3)步驟(b2)得到的重餾分至少部分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸,進(jìn)行加氫裂化反應(yīng);(b4)加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)入高壓分離器,分離為氣相和液相,液相至少部分進(jìn)入步驟(bl)的蒸餾塔;(b5)步驟(bl)蒸餾得到的塔底油進(jìn)入延遲焦化裝置,延遲焦化裝置得到的油氣進(jìn)入步驟(bl)的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾處理。本發(fā)明方法中,還可以包括如下步驟Cl)通過變壓吸附方法將所述煤氣中的氫氣進(jìn)行分離;得到的氫氣可以用于步驟b)的加氫反應(yīng)過程。
      c2)將所述半焦送入煤氣發(fā)生器,在煤氣發(fā)生器中半焦、氧氣和水蒸氣反應(yīng)生成合成氣和煤灰,所述合成氣包含一氧化碳和氫氣;利用所述合成氣進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)生產(chǎn)石蠟類烴類。延遲焦化裝置得到的焦炭也可以進(jìn)入該煤氣發(fā)生器。本發(fā)明方法步驟a)中,不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤為褐煤、長焰煤和氣煤中的一種或幾種。本發(fā)明方法步驟(bl)中,煤焦油原料也可以同時混合其它來源的原料。煤焦油原料在進(jìn)入蒸餾塔之前可以進(jìn)行常規(guī)的預(yù)處理,如脫水,脫鹽,脫固體雜質(zhì)等處理。本發(fā)明方法步驟(bl)中,蒸餾塔蒸餾出的石腦油餾分的終餾點(diǎn)為150 190°C,優(yōu)選為160 180°C ;蠟油餾分的初餾點(diǎn)一般為270 400°C,優(yōu)選為270 350°C,蠟油餾分的終餾點(diǎn)一般為480 700°C,優(yōu)選為530 650°C ;含酚油餾分為石腦油餾分與蠟油餾分之間的餾分油。本發(fā)明方法步驟(bl)中,石腦油餾分的加氫精制條件一般為反應(yīng)溫度180 380°C、壓力3. O 10. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. 3 3. 5h'優(yōu)選的加氫處理條件為反應(yīng)溫度200 360°C、壓力4. O 8. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速O. 5 2. Oh'本發(fā)明方法步驟(bl)中,加氫處理條件一般為反應(yīng)溫度180 435°C、壓力
      8.O 20. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 5h'優(yōu)選的加氫處理條件為反應(yīng)溫度200 400°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時體積空速O. 2 O. 81Γ1。本發(fā)明方法步驟(bl)中,加氫精制反應(yīng)壓力優(yōu)選低于加氫處理反應(yīng)壓力5 12MPa。加氫精制反應(yīng)段優(yōu)選使用氫氣一次通過流程,加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后,液相為加氫后石腦油,氣相經(jīng)過增壓用于加氫處理反應(yīng)段的補(bǔ)充氫氣。本發(fā)明方法步驟(bl)中,加氫精制催化劑和加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫精制催化劑和加氫處理催化劑。加氫精制催化劑和加氫處理催化劑一般以氧化鋁為載體,以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分,催化劑在使用之前進(jìn)行常規(guī)硫化,使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。催化劑中可以含有適宜的助劑,如Si、P、F、Ti、Zr、B等中的一種或幾種。催化劑中以氧化物重量計的活性組分含量一般為5% 55%,優(yōu)選為15% 35%。催化劑的孔容一般為O. 3 O. 6mL/g,比表面積一般為80 350m2/g。加氫精制段和加氫處理段的催化劑可以使用一種,也可以使用兩種或兩種以上。反應(yīng)物料在加氫精制或加氫處理之前可以與保護(hù)劑接觸,保護(hù)劑用量一般為加氫精制催化劑或加氫處理催化劑體積的10% 100%。反應(yīng)物料與保護(hù)劑接觸時的反應(yīng)條件如溫度、壓力、氫油體積比等可以與加氫精制或加氫處理條件基本相同,也可以不同,優(yōu)選反應(yīng)溫度可以低于加氫精制或加氫處理反應(yīng)器10 100°C。保護(hù)劑的活性組分(Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種)以氧化物重量計的含量一般為O 20%,優(yōu)選為1% 15 %,孔容一般為O. 4 I. 5mL/g,比表面積一般為20 200m2/go保護(hù)劑可以使用一種,優(yōu)選設(shè)置2 5種,每種保護(hù)劑的用量為保護(hù)劑總體積用量的至少15%。按物料流動方向保護(hù)劑的孔容依次減小,活性組分含量依次增加,以提高綜合保護(hù)效果。保護(hù)劑可以單獨(dú)設(shè)置在一個反應(yīng)器中,也可以全部或部分與加氫處理催化劑(或加氫精制催化劑)設(shè)置在同一反應(yīng)器中。本申請中所述的保護(hù)劑以氧化鋁為載體,具有適量活性組分,具有脫雜質(zhì)如脫金屬雜質(zhì)功能,以保護(hù)后續(xù)加氫處理催化劑,因此保護(hù)劑的概念包含了現(xiàn)有技術(shù)中加氫脫金屬催化劑。本發(fā)明方法步驟(b2)中,分餾裝置包括的常規(guī)分餾塔,輕餾分與重餾分的分割點(diǎn)一般在170 360°C范圍內(nèi),優(yōu)選在200 300°C范圍內(nèi)。輕餾分主要為柴油餾分和少量石腦油餾分,重餾分進(jìn)行加氫裂化處理。本發(fā)明方法步驟(b3)中,加氫裂化反應(yīng)條件一般為 反應(yīng)溫度350 445°C、壓力
      8.O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 2h'加氫裂化最優(yōu)選的反應(yīng)條件如下■ 反應(yīng)溫度375 425°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速O. 2 O. 81Γ1。本發(fā)明方法步驟(b3)中,加氫裂化催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫裂化催化齊U,加氫裂化催化劑一般包括裂化組分和加氫組分,以及氧化鋁、助劑等其它組分。其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種,裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量一般為20% 70%,優(yōu)選為30% 60%,分子篩一般為氫型Y分子篩,改性氫型Y分子篩,無定 形娃招中二氧化娃的重量含量一般為15% 55%。加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種,以氧化物重量計在催化劑中的含量一般為15% 40%,優(yōu)選為25% 35%。加氫裂化催化劑的孔容一般為O. 3 O. 5mL/g,比表面積一般為200 400m2/g。加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)硫化處理,使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。本發(fā)明方法中,加氫處理和加氫裂化過程中,可以根據(jù)需要補(bǔ)充適量硫或含硫化合物,以維持加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑在反應(yīng)過程中處理于活性較好的硫化態(tài)。本發(fā)明步驟(b3)中,反應(yīng)物料中優(yōu)選間歇地補(bǔ)充適量NH3,補(bǔ)充NH3S程中,NH3在反應(yīng)體系氣相物料中的濃度為100 2000 μ g/g,優(yōu)選為300 800 μ g/g (補(bǔ)NH3方法為在反應(yīng)器入口補(bǔ)充液氨;分析方法為對反應(yīng)器出口氣相物料進(jìn)行分析)。補(bǔ)充NH3可以每運(yùn)轉(zhuǎn)I 100日優(yōu)選5 30日進(jìn)行一次,每次進(jìn)行I 12小時。這樣可以減少加氫裂化催化劑積炭,延長使用壽命。補(bǔ)充NH3的過程中優(yōu)選增大操作的氫油體積比,例如可以比正常操作時提高200 1000。本發(fā)明步驟(b4)中,高壓分離器分離出的液相也可以部分進(jìn)入(b2)中的分餾裝置。高壓分離器采用冷高壓分離器,冷高壓分離器的操作溫度一般為40 80°C,操作壓力與加氫裂化反應(yīng)器操作壓力相同(忽略壓力損失),采用冷高壓分離器可以大大減少設(shè)備數(shù)量,減化流程,降低投資。本發(fā)明方法步驟(b5)中,延遲焦化反應(yīng)溫度450°C 550°C,反應(yīng)壓力O. IMPa
      O.5MPa ;優(yōu)選反應(yīng)溫度485°C 535°C,優(yōu)選的反應(yīng)壓力O. 15MPa O. 35MPa。延遲焦化反應(yīng)產(chǎn)物和焦化原料采用一套蒸餾塔系統(tǒng),蒸餾塔與常規(guī)延遲焦化產(chǎn)物蒸餾塔結(jié)構(gòu)與操作方法相近,是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。本發(fā)明方法中,加氫處理段和加氫裂化段可以分別設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng),也可采用一套循環(huán)氫系統(tǒng)。采用一套循環(huán)氫系統(tǒng)時,加氫處理段反應(yīng)流出物氣液分離后的氣相經(jīng)脫除雜質(zhì)后進(jìn)入加氫裂化段,加氫裂化段反應(yīng)流出物氣液分離后的氣相循環(huán)至加氫處理段循環(huán)使用。本發(fā)明方法步驟(bl)中,含酚油餾分的脫酚均可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。例如脫酚處理采用酸堿抽提方法,具體可以采用常規(guī)的煤焦油酚油精制裝置,含酚油餾分進(jìn)入抽提塔,在抽提塔中加入堿溶液,抽提出的酚鹽經(jīng)蒸吹脫油、硫酸或CO2分解后獲得酚類產(chǎn)品,抽提出酚類產(chǎn)品后得到脫酚油。本發(fā)明方法步驟(Cl)中,變壓吸附回收氫氣是本領(lǐng)域常規(guī)方法,例如具體如下變壓吸附或者稱為變壓吸附分離技術(shù),是基于氣體在固體吸附劑上的物理吸附平衡的原理,以吸附劑在不同壓力條件下對混合物中不同組分平衡吸附量的差異為基礎(chǔ),在高壓下進(jìn)行吸附,在低壓下脫附,從而實現(xiàn)混合物分離的化工循環(huán)操作過程。煤氣的變壓吸附的典型工藝為,煤氣經(jīng)煤氣加壓機(jī)將壓力升到吸附所需的壓力,再經(jīng)過冷卻系統(tǒng)使煤氣的溫度達(dá)到吸附所要求的溫度,煤氣中的重?zé)N雜質(zhì)(如焦油、苯和萘等)將在預(yù)吸附系統(tǒng)中被吸附,初步凈化的煤氣再經(jīng)吸附系統(tǒng)進(jìn)行雜質(zhì)吸附,從吸附器中出來比較純凈的氫氣。優(yōu)選地,變壓吸附過程中,利用的吸附床層包括氧化鋁、硅膠、活性炭、沸石分子篩和一氧化碳吸附劑,操作壓力為O. 8MPa 2. 8MPa。優(yōu)選地,在氫氣被提出之前,將所述煤氣在高溫下與水接觸。煤氣中也含有一氧化碳,對于一氧化碳,可以視后續(xù)工藝中加氫所需氫耗的多少或其它裝置所需氫氣量來判斷 其是否采用中變技術(shù)將其再與水反應(yīng)生成氫氣,一氧化炭中變得到的氫氣可以與煤干餾產(chǎn)生的氫氣一起采用變壓吸附技術(shù)提出,用于加氫反應(yīng)的原料氫。中變技術(shù)就是使得一氧化碳與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的技術(shù),這已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,這里不再贅述。煤氣在進(jìn)行變壓吸附之前,可以適當(dāng)進(jìn)行凈化。本發(fā)明方法步驟(c2)中,半焦用于生產(chǎn)煤氣屬于本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù),例如具體過程如下首先,在煤氣發(fā)生器中,半焦、氧氣和水蒸氣反應(yīng)生成合成氣和煤灰。合成氣包含一氧化碳和氫氣。煤氣發(fā)生器可以是固定床式、流動床式和流化床式,優(yōu)選使用流化床式煤氣發(fā)生器。優(yōu)選地,流化床式煤氣發(fā)生器的反應(yīng)壓力為O. IMPa 4. 5MPa,反應(yīng)溫度為650°C 1100°C,氣固體積比為3 8 ;更優(yōu)選地,流化床式煤氣發(fā)生器的反應(yīng)壓力為
      O.IMPa 3. 5MPa,反應(yīng)溫度為700°C 1000°C,氣固體積比為4 8。在此步驟中,氧氣和水蒸氣的體積比為3 9。然后,合成氣通過費(fèi)-托合成反應(yīng)制備石蠟類烴類。費(fèi)-托合成反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。具體來在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,調(diào)整氫氣和一氧化碳的體積比,在高選擇性催化劑作用下,調(diào)整反應(yīng)產(chǎn)物的分布,其基本反應(yīng)是一氧化碳和氫氣加成生成烴類。具體可參見李玉林等人編著的《煤化工基礎(chǔ)》的第6章,化學(xué)工業(yè)出版社出版,2008年8月第I版等。針對于本發(fā)明所提供的不粘結(jié)性煤或者弱粘結(jié)性煤的加工工藝,優(yōu)選地,費(fèi)-托合成反應(yīng)采用的費(fèi)-托合成反應(yīng)器為漿態(tài)床式費(fèi)-托合成反應(yīng)器;更優(yōu)選地,費(fèi)-托合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120°C 450°C,反應(yīng)壓力為O. 05MPa lOMPa,合成氣針對反應(yīng)器容積的體積空速為IOOtT1 δΟΟΟΙΓ1 ;最優(yōu)選地,費(fèi)-托合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C 100°C,反應(yīng)壓力為O. IMPa lOMPa,合成氣體積空速為2001^ δΟΟΟΙΓ1。利用上述工藝,不但很好的解決了半焦的液化,更重要的是費(fèi)-托合成生產(chǎn)的石蠟類烴類通過加氫處理后生產(chǎn)的油品的十六烷值一般在60 70左右,可以進(jìn)一步提升煤焦油加氫反應(yīng)得到柴油產(chǎn)品的十六烷值,生產(chǎn)高標(biāo)號的清潔柴油。費(fèi)-托合成生產(chǎn)的石蠟類可以與煤焦油同時進(jìn)行加氫改質(zhì),也可以采用單獨(dú)的加氫裝置進(jìn)行處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
      I.將煤焦油原料的分餾、焦化反應(yīng)油氣的分餾以及加氫裂化生成油的分餾集成為一體,簡化了流程,設(shè)備投資低,充分利用了焦化反應(yīng)高溫油氣的熱量,有效降低了能耗。焦化石腦油餾分和加氫裂化石腦油餾分不進(jìn)入重餾分的加氫處理反應(yīng)段,采用單獨(dú)的加氫精制反應(yīng)段進(jìn)行處理,有利于降低設(shè)備投資(加氫精制段所需的反應(yīng)壓力較低),提高了重餾分加氫處理的反應(yīng)深度(提高了加氫處理反應(yīng)過程的氫分壓)。加氫處理段的產(chǎn)物進(jìn)行分餾處理,得到的重餾分進(jìn)入加氫裂化段。這樣可以避免輕餾分發(fā)生過多的裂解反應(yīng),目的產(chǎn)物收率高,低價值的干氣等產(chǎn)品收率低,提高了整體經(jīng)濟(jì)效益。2.加氫裂化反應(yīng)生成的液相循環(huán)至煤焦油原料和焦化油氣的分蒸餾塔共同進(jìn)行蒸餾處理,該流程不同于加氫裂化反應(yīng)流出物全部進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器,也不同于加氫裂化反應(yīng)流出物的液相全部進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行分餾處理。該流程具有如下優(yōu)點(diǎn)加氫裂化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生的易于在催化劑活性中心結(jié)焦的大分子稠環(huán)芳烴在蒸餾過程中進(jìn)入塔底油,進(jìn)而采用焦化裝置進(jìn)行處理,避免了大分子稠環(huán)芳烴進(jìn)入加氫裝置加速催化劑積炭。同 時,還避免加氫裂化反應(yīng)流出物中的輕組分進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器,大大提高了加氫處理反應(yīng)器中的氫分壓(如果輕組分進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器,輕組分會處于氣相狀態(tài),降低反應(yīng)體系中的氫濃度,即降低了氫分壓),在總壓不變的條件下,氫分壓提高有利于加氫處理反應(yīng)器中的加氫反應(yīng),特別是稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng),而稠環(huán)芳烴加氫飽和后,在后續(xù)的加氫裂化反應(yīng)器中易于進(jìn)行加氫裂化反應(yīng),減少了結(jié)焦反應(yīng),延長了加氫裂化催化劑的使用壽命。同時,加氫裂化熱高壓分離器液相進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器,可以對煤焦油原料進(jìn)行稀釋,減少其中二稀烴等聚合結(jié)焦的機(jī)率,緩和了加氫處理反應(yīng)器的操作條件,有利于延長加氫處理催化劑的使用壽命。并且,加氫裂化產(chǎn)物采用熱高壓分離器的操作方式,也可以有效避免大分子稠環(huán)芳烴析出堵塞設(shè)備的問題。3.延遲焦化產(chǎn)生的油氣和加氫裂化產(chǎn)物共同在一同蒸餾塔中進(jìn)行分離,得到的石腦油餾分包括焦化石腦油和加氫裂化石腦油,兩者混合加氫精制,避免了單獨(dú)焦化石腦油加氫精制過程中存在的易結(jié)焦造成的裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的問題。4.在加氫裂化反應(yīng)器操作過程中,優(yōu)選間歇地補(bǔ)充適量NH3。這種操作方式可以有效降低加氫裂化催化劑積炭,延長加氫裂化催化劑的使用壽命。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),加氫裂化催化劑的積炭主要原因是其中的稠環(huán)芳烴吸附在催化劑酸性中心,不斷聚集聚合,在高溫條件下,未來得及加氫,而發(fā)生了聚合結(jié)焦反應(yīng)。反應(yīng)過程中,特別在未轉(zhuǎn)化循環(huán)的操作方式中,循環(huán)物料中的大分子稠環(huán)芳烴不段累積增多(高溫條件下生成),因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行,加氫裂化催化劑有失活加快的趨勢。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn),在煤焦油加氫反應(yīng)過程中,由于采用兩段流程,進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器中的雜質(zhì)較少,通過定期補(bǔ)充適量NH3, NH3可以與大分子稠環(huán)芳烴在加氫裂化催化劑的酸性中心上形成競爭吸附,避免大分子稠環(huán)芳烴在酸性中心上長時間吸附積累進(jìn)而結(jié)焦。NH3的引入形成了競爭吸附,可以使吸附大酸性中收上的大分子稠環(huán)芳烴脫附進(jìn)入反應(yīng)體系的油相中,并排出加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器,加氫處理反應(yīng)器中的催化劑性能及反應(yīng)條件更適宜于大分子稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng),力口氫飽和后的大分子物質(zhì)進(jìn)行易于發(fā)生加氫裂化反應(yīng),而結(jié)焦反應(yīng)大大降低。因此,本發(fā)明方法可以有效降低加氫裂化催化劑的結(jié)焦傾向,延長催化劑使用壽命。在補(bǔ)充NH3的過程中,適當(dāng)加大氫油比可以有效提高大分子稠環(huán)芳烴的脫附,進(jìn)一步提高處理效果。在補(bǔ)充NH3的過程中,加氫裂化催化劑的裂化性能稍有下降,單程轉(zhuǎn)化率僅下降I 2個百分點(diǎn),基本不影響正常操作,并且中間餾分油的選擇性有所提高,體總經(jīng)濟(jì)性不受影響,停止補(bǔ)充NH3后,反應(yīng)性能可以快速恢復(fù)。5.本發(fā)明所提供的不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法與現(xiàn)有技術(shù)相比,半焦氣化之后的合成氣進(jìn)行費(fèi)-托合成又用于生產(chǎn)石蠟類烴,并用于最終生產(chǎn)油品。另外,變壓吸附中的到的氫氣用于加氫反應(yīng),也提高了煤氣的利用率。


      圖I是本發(fā)明一種具體工藝流程示意圖。其中1_煤焦油原料,2-加氫處理反應(yīng)器,3-加氫處理反應(yīng)流出物氣液分離器,4-分餾塔,5-加氫裂化反應(yīng)器,6-循環(huán)氫脫雜質(zhì)裝置,7-加氫處理石腦油餾分,8-柴油餾分,9-高壓分離器,20-補(bǔ)充氫,21-蒸餾塔,22-延遲焦化裝置,23-加氫精制反應(yīng)器,24-加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器,25-脫酚裝置,26-混合石腦油餾分,27-蠟油餾分,28-延遲焦化反應(yīng)油氣,29-加氫精制石腦油,30-不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤,31-煤干餾裝置,32-干餾煤氣變壓吸附分離氫氣裝置,33-半焦制合成氣裝置,34-合成氣制烴的費(fèi)-托合成裝置。
      具體實施例方式下面通過具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和效果。如圖I所示,不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤經(jīng)過中低溫干餾,得到干餾煤氣、煤焦油和半焦;干餾煤氣采用變壓吸附方法將其中的氫氣分離,得到的氫氣用于加氫部分的石腦油餾分加氫精制反應(yīng)器;半焦進(jìn)入煤氣發(fā)生裝置得到以一氧化碳和氫氣為主的合成氣,合成氣可以采用費(fèi)托合成裝置得到合成烴類。本發(fā)明煤焦油加氫部分的一種具體工藝流程為煤焦油原料與延遲焦化油氣和加氫裂化生成油共同進(jìn)入蒸餾塔21,經(jīng)蒸餾得到混合石腦油餾分26 (包括焦化石腦油餾分、力口氫裂化石腦油餾分,以及少量的煤焦油中的石腦油餾分)、含酚油餾分,蠟油餾分和塔底油,塔底油進(jìn)入延遲焦化裝置22?;旌鲜X油餾分26進(jìn)入石腦油加氫精制反應(yīng)段,反應(yīng)后回收加氫精制石腦油29,是良好的催化重整原料;氣相經(jīng)過進(jìn)一步增加后用于加氫處理反應(yīng)段。含酚油餾分經(jīng)脫酚裝置脫酚后與蠟油餾分共同進(jìn)行加氫處理反應(yīng),進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和、稀烴飽和等反應(yīng),反應(yīng)流出物進(jìn)行分餾,得到加氫后柴油餾分8,重餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)。加氫處理反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后,氣相經(jīng)脫除雜質(zhì)后用于加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化反應(yīng)流出物在高壓分離器9中分離為液相和氣相,液相循環(huán)回蒸餾塔21,氣相處理后循環(huán)使用。實施例I將南寧褐煤送進(jìn)流化床干餾反應(yīng)器中進(jìn)行干餾反應(yīng),壓力O. IMPa,操作溫度500°C,生成煤氣、煤焦油和半焦。煤焦油的性質(zhì)見表I。煤氣凈化后進(jìn)入變壓吸附裝置,通過由沸石分子篩等組成的吸附床層,操作壓力為2MPa,將其中的氫氣提出,而其中的一氧化碳組分,也采用中變技術(shù)將其再與水反應(yīng)生成了氫氣,與煤干餾產(chǎn)生的氫氣一起采用變壓吸附技術(shù)提出用于煤焦油加氫裝置的進(jìn)料。半焦,則送入流化床煤氣發(fā)生器,和氧氣、水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生合成氣和煤灰。半焦氣化時,半焦與氧氣、水蒸氣(水蒸氣、氧氣的體積比為5:1)反應(yīng)產(chǎn)生合成氣(一氧化碳和氫氣)和煤灰;煤氣發(fā)生器反應(yīng)壓力O. 13MPa,反應(yīng)溫度900°C,氣固比5:1 (v/v),其中水蒸汽、氧氣的體積比4:1。氣化產(chǎn)生的合成氣進(jìn)入費(fèi)-托合成反應(yīng)器,反應(yīng)壓力O. 6MPa,反應(yīng)溫度180°C,合成氣空速為40001^,生成石蠟類烴,石蠟烴類可以進(jìn)入本發(fā)明裝置中的加氫裂化反應(yīng)段(本實施例未混合處理)。煤焦油經(jīng)過脫機(jī)械雜質(zhì)和水后按圖I所示流程進(jìn)行加工處理。煤焦油原料與延遲焦化油氣和加氫裂化液相產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔,分餾出石腦油餾分(C5 180°C ),含酚油餾分(180 290°C ),蠟油餾分(290 550°C )。石腦油餾分進(jìn)行加氫精制,含酚油餾分進(jìn)行脫酚處理,脫酚油和蠟油餾分進(jìn)行加氫處理,加氫處理后得到柴油餾分和重油餾分(按325°C切割),重油餾分進(jìn)行加氫裂化處理。塔底油進(jìn)入延遲焦化裝置。延遲焦化裝置的操作溫度為510°C,壓力為O. 15MPa。加氫精制的反應(yīng)溫度器入口溫度為280°C,反應(yīng)溫升為80°C,反應(yīng)壓力為6. OMPa、氫油體積比800:1和液時體積空速I. 51Γ1 ;加氫處理的反應(yīng)溫度為350°C、壓力15. IMPa、氫油體積比1000:1和液時體積空速O. 641Γ1 ;加氫裂化的反應(yīng)溫度375°C、壓力15. 9MPa、氫油體積比1200:1和液時體積空速O. 3h'加氫處理催化劑和加氫精制催化劑為相同的加氫催化劑,該加氫催化劑以氧化 鋁載體,氧化鑰重量含量為15%,氧化鎢重量含量為12%,氧化鎳重量含量為5%,比表面積為185m2/g,孔容為0.35ml/g。加氫裂化催化劑為常規(guī)加氫裂化催化劑,催化劑以Y型分子篩(氧化硅/氧化鋁分子比為12,晶胞常為O. 2426nm)和無定形硅鋁(二氧化硅重量含量為27%,紅外酸度為O. 4mmol/g)為裂化組分,Y型分子篩重量含量為15%,無定形硅鋁重量含量為35%,氧化鎢重量含量為28%,氧化鎳重量含量為8%,余量為氧化鋁,比表面積為270m2/g,孔容為O. 42ml/g。加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)預(yù)硫化處理。運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時后,維持相同的轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率按加氫裂化反應(yīng)器出口小于325°C餾分油重量收率為55%控制,下同)需提溫8°C。主要產(chǎn)品質(zhì)量見表3 (煤焦油加氫后的主要產(chǎn)品質(zhì)量,不含費(fèi)-托合成石蠟烴)。表I煤焦油主要性質(zhì)
      ISS
      密度(20"c ), g/cm3O. 9769 餾程/*€
      IBP/10% I55. 2/126. 8301/50%213. 8/254
      .....70%/90%32...2:.....4/428.......4
      .....95%./.........FBP467. 4/564. 6
      S,質(zhì)量%O
      Ν/μ§ · g...〗11476實施例2將依蘭煤送進(jìn)中流化床干餾反應(yīng)器中進(jìn)行干餾反應(yīng),壓力O. 12MPa,操作溫度600°C,生成煤氣、煤焦油和半焦。煤焦油的性質(zhì)見表2。干餾煤氣凈化后進(jìn)入變壓吸附裝置,通過由硅膠等構(gòu)成的吸附床層,操作壓力為2. 45MPa,將其中的氫氣提出,而其中的一氧化碳組分,也采用中變技術(shù)將其再與水反應(yīng)生成了氫氣,與煤干餾產(chǎn)生的氫氣一起采用變壓吸附技術(shù)提出用于煤焦油加氫裝置的進(jìn)料。半焦,則送入流化床煤氣發(fā)生器,和氧氣、水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生合成氣和煤灰。半焦氣化時,半焦與氧氣、水蒸氣(水蒸氣、氧氣的體積比為3:1)反應(yīng)產(chǎn)生合成氣(一氧化碳和氫氣)和煤灰;煤氣發(fā)生器反應(yīng)壓力3MPa,反應(yīng)溫度750°C,氣固比6:1 (v/v),其中水蒸汽、氧氣的體積比3 :1。氣化產(chǎn)生的合成氣進(jìn)入費(fèi)-托合成反應(yīng)器,反應(yīng)壓力7. 5MPa,反應(yīng)溫度300°C,合成氣空速為βΟΟΙΓ1,生成石蠟類烴。煤焦油的加氫工藝與實施例I相同。表2干餾煤焦油主要性質(zhì)
      權(quán)利要求
      1.一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法,其特征在于包括如下步驟 a)將不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤進(jìn)行中低溫干餾反應(yīng),生成煤氣、半焦和煤焦油,所述中低溫干餾反應(yīng)的溫度為450 700°C ; b)所述的煤焦油采用如下方法處理 (bl)煤焦油原料、延遲焦化反應(yīng)得到的油氣和至少部分步驟(b4)高壓分離器分離得到的液相共同進(jìn)入蒸餾塔,蒸餾出石腦油餾分、含酚油餾分、蠟油餾分和塔底油;石腦油餾分與氫氣混合進(jìn)入石腦油加氫精制反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸,進(jìn)行加氫精制反應(yīng);含酚油餾分經(jīng)脫酚后得到的脫酚油與蠟油餾分混合進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫處理條件下與加氫處理催化劑接觸,進(jìn)行加氫處理反應(yīng); (b2)加氫處理反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離,分離的液相進(jìn)入分餾裝置,分餾為輕餾分和重餾分; (b3)步驟(b2)得到的重餾分至少部分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段,在氫氣存在和加氫裂化條件下與加氫裂化催化劑接觸,進(jìn)行加氫裂化反應(yīng); (b4)加氫裂化反應(yīng)段反應(yīng)流出物進(jìn)入高壓分離器,分離為氣相和液相,液相至少部分進(jìn)入步驟(bl)的蒸餾塔; (b5)步驟(bl)蒸餾得到的塔底油進(jìn)入延遲焦化裝置,延遲焦化裝置得到的油氣進(jìn)入步驟(bl)的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾處理。
      2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于還包括如下步驟 Cl)通過變壓吸附方法將所述煤氣中的氫氣進(jìn)行分離;得到的氫氣用于步驟b)的加氫反應(yīng)過程。
      3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法,其特征在于還包括如下步驟 c2)將所述半焦送入煤氣發(fā)生器,在煤氣發(fā)生器中半焦、氧氣和水蒸氣反應(yīng)生成合成氣和煤灰,所述合成氣包含一氧化碳和氫氣;利用所述合成氣進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)生產(chǎn)石蠟類烴類。
      4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(bl)中蒸餾塔蒸餾出的石腦油餾分的終餾點(diǎn)為150 190°C,優(yōu)選為160 180°C ;蠟油餾分的初餾點(diǎn)為270 400°C,優(yōu)選為270350°C,蠟油餾分的終餾點(diǎn)為480 700°C,優(yōu)選為530 650°C ;含酚油餾分為石腦油餾分與蠟油餾分之間的餾分油。
      5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(bl)中,石腦油餾分的加氫精制條件為 反應(yīng)溫度180 380°C、壓力3. O 10. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. 3 3. 51Γ1 ;優(yōu)選的加氫處理條件為反應(yīng)溫度200 360°C、壓力4. O 8. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速O. 5 2. OtT1 ; 步驟(bl)中加氫處理條件為反應(yīng)溫度180 435°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比300:1 5000:1和液時體積空速O. I I. 51Γ1 ;優(yōu)選的加氫處理條件為反應(yīng)溫度200 400。。、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 3000:1和液時體積空速O. 2 O. 81Γ1 ;步驟(b3)中加氫裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350 445°C、壓力8. O 20. OMPa、氫油體積比500:1 5000:1和液時體積空速0. I I. 21Γ1 ;加氫裂化最優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度375 425°C、壓力10. O 16. OMPa、氫油體積比1000:1 2000:1和液時體積空速0.2 0. 81Γ1 ;步驟(b5)中延遲焦化反應(yīng)溫度為450°C 550°C,反應(yīng)壓力為O. IMPa O. 5MPa ;優(yōu)選反應(yīng)溫度為485°C 535°C,優(yōu)選的反應(yīng)壓力為O. 15MPa O. 35MPa。
      6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(bl)中,加氫精制反應(yīng)壓力低于加氫處理反應(yīng)壓力5 12MPa ;加氫精制反應(yīng)段采用氫氣一次通過流程,加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離后,液相為加氫后石腦油,氣相經(jīng)過增壓用于加氫處理反應(yīng)段的補(bǔ)充氫氣。
      7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(bl)中,加氫精制催化劑和加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫精制催化劑和加氫處理催化劑;加氫精制催化劑和加氫處理催化劑以氧化鋁為載體,以Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種為活性組分,催化劑在使用之前進(jìn)行常規(guī)硫化,使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài);催化劑中以氧化物重量計的活性組分含量為5% 55%,優(yōu)選為15% 35% ; 步驟(b3)中加氫裂化催化劑采用本領(lǐng)域常規(guī)的加氫裂化催化劑,加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分,其中裂化組分為分子篩和無定形硅鋁中的至少一種,裂化組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為20% 70%,優(yōu)選為30% 60% ;加氫組分為Mo、W、Co和Ni中的一種或幾種,以氧化物重量計在催化劑中的含量為15% 40%,優(yōu)選為25% 35% ;加氫裂化催化劑在使用前進(jìn)行常規(guī)硫化處理,使活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。
      8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的方法,其特征在于步驟(bl)中,反應(yīng)物料在加氫精制或加氫處理之前與保護(hù)劑接觸,保護(hù)劑用量為加氫精制催化劑或加氫處理催化劑體積的10% 100%O
      9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(b2)中,分餾裝置包括的常規(guī)分餾塔,輕餾分與重餾分的分割點(diǎn)在170 360°C范圍內(nèi),優(yōu)選在200 300°C范圍內(nèi)。
      10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其特征在于步驟(b3)中,反應(yīng)物料中間歇地補(bǔ)充適量NH3,補(bǔ)充NH3過程中,NH3在反應(yīng)體系氣相物料中的濃度為100 2000 μ g/g,優(yōu)選為300 800 μ g/g ;補(bǔ)充NH3采用每運(yùn)轉(zhuǎn)I 100日優(yōu)選5 30日進(jìn)行一次,每次進(jìn)行I 12小時;優(yōu)選地,補(bǔ)充NH3的過程中的氫油體積比比正常操作時提高200 1000。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤的深加工方法,包括將不粘結(jié)性煤或弱粘結(jié)性煤進(jìn)行中低溫干餾反應(yīng),生成煤氣、半焦和煤焦油;煤焦油處理過程如下煤焦油原料、延遲焦化反應(yīng)得到的油氣和加氫裂化液相產(chǎn)物共同進(jìn)入蒸餾塔,蒸餾出石腦油餾分、含酚油餾分、蠟油餾分和塔底油;石腦油餾分與氫氣混合進(jìn)入石腦油加氫精制反應(yīng)段;含酚油餾分經(jīng)脫酚后得到的脫酚油與蠟油餾分混合進(jìn)入加氫處理反應(yīng)段;加氫處理反應(yīng)液相分餾為輕餾分和重餾分,重餾分進(jìn)行加氫裂化;蒸餾得到的塔底油進(jìn)入延遲焦化裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明方法對煤進(jìn)行了充分的深加工,提高煤焦油生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油收率的同時,延長加氫裝置催化劑的使用壽命。
      文檔編號C10J3/66GK102816596SQ20121033050
      公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
      發(fā)明者許波, 王琰, 袁鵬 申請人:中鋁能源有限公司
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