一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法，汽油原料分餾成輕餾分汽油和重餾分汽油，輕餾分汽油進(jìn)入堿抽提單元，重餾分汽油在第一加氫反應(yīng)器與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，脫除重餾分汽油中90重%～95重%的硫化物，第一加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，與廢渣油加氫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所得精制輕餾分汽油與加氫重餾分汽油混合后得到超低硫汽油餾分。本發(fā)明能加工高烯烴含量的催化裂化汽油，所得全餾分汽油產(chǎn)品總硫含量小于10μg/g，且相比全餾分汽油原料而言，辛烷值損失小，RON損失不大于1.0個(gè)單位。
【專利說明】一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種降低汽油硫含量的方法，為不存在氫氣的情況下脫除硫和在氫氣存在下精制烴油兩個(gè)過程的組合方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，汽車尾氣中有害物質(zhì)對(duì)大氣環(huán)境的污染越來越引起人們的重視，世界各國對(duì)車用汽油的組成均提出了日趨嚴(yán)格的限制，尤其是硫含量。歐盟已于2009年開始實(shí)施歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量小于10μ g/g，還計(jì)劃在2014年左右實(shí)行更為嚴(yán)格的歐VI標(biāo)準(zhǔn)。美國加州第二、三階段汽油標(biāo)準(zhǔn)中分別規(guī)定汽油中硫含量不高于30 μ g/g、15 μ g/g。中國在2009年底開始實(shí)施硫含量不大于150 μ g/g的國III汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2006)，并將于2013年底開始實(shí)施國IV汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2011)，要求汽油硫含量不大于50 μ g/g，未來國V汽油標(biāo)準(zhǔn)則可能會(huì)限制汽油硫含量不大于10 μ g/g。
[0003]中國成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油(FCC汽油)，因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。
[0004]降低FCC汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氫處理、催化裂化汽油加氫處理兩種技術(shù)方案。催化裂化原料加氫處理裝置需要在溫度和壓力均很苛刻的條件下操作，而且處理量大，氫耗大，裝置投資和運(yùn)行成本較高。如果僅應(yīng)用催化裂化原料加氫處理可以使部分企業(yè)的FCC汽油硫含量達(dá)到500 μ g/g以下或150 μ g/g以下。但如果要進(jìn)一步降低FCC汽油的硫含量，使之滿足歐IV、歐V排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油硫含量的限制，就仍需要對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫。
[0005]當(dāng)采用傳統(tǒng)的催化劑和工藝對(duì)FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，會(huì)由于烯烴大幅度加氫飽和而使汽油的辛烷值損失很大。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)是在催化裂化汽油加氫脫硫的同時(shí)通過盡可能減少烯烴加氫飽和而降低辛烷值損失的技術(shù)，是被國內(nèi)外廣泛開發(fā)、應(yīng)用的技術(shù)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的方法很多，但多數(shù)都難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品硫含量小于10 μ g/g,或者在產(chǎn)品硫含量小于10 μ g/g時(shí)辛烷值的損失較大。
[0007]EP0940464提出了一種催化裂化汽油脫硫的工藝方法。該方法將催化裂化汽油切割成輕、中、重三種不同的餾分。重餾分在第一床層加氫脫硫，其反應(yīng)產(chǎn)物與中間餾分在第一床層出口處混合后，進(jìn)入第二床層進(jìn)行加氫脫硫。但該方法加氫過程烯烴飽和率太高，辛烷值損失過大，且經(jīng)過該 專利處理后的汽油產(chǎn)品硫含量無法小于10 μ g/g。
[0008]US5906730提出了一種FCC汽油分段脫硫的方法。第一段保持脫硫率60~90%，工藝條件為:溫度200~350°C，壓力5~30kg/cm2，液時(shí)空速2~lOh—1，氫油體積比89~534，H2S濃度控制小于0.1體積％。第二段控制脫硫率60-90%，工藝條件為:溫度200~300°C，壓力5~15kg/cm2，液時(shí)空速2~10h-1，氫油體積比178~534，H2S濃度控制小于
0.05體積％。如果第二段脫硫仍然達(dá)不到預(yù)期目的，將二段脫硫出口流出物繼續(xù)脫硫，其工藝條件與二段脫硫工藝條件相同。其實(shí)施例表明，采用該方法加氫處理餾程80~220°C、硫含量220 μ g/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)32%的催化裂化汽油餾分，產(chǎn)品硫含量為8 μ g/g時(shí)，辛烷值RON損失2.6。如果采用該方法加工高硫、高烯烴含量的催化裂化汽油，辛烷值損失將很大。
[0009]CN1465668A提出了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200 μ g/g的汽油，抗爆指數(shù)((RON + MON)/2)損失小于2個(gè)單位。該方法的脫硫深度不夠，無法得到硫含量小于10μ g/g的汽油。
[0010]CN1478866A提出了一種汽油脫硫的方法，將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分；重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓分離器分離出氣相后，剩余的液相與新氫混合后再與加氫脫硫醇催化劑接觸，流出物依次進(jìn)入高壓分離器、穩(wěn)定塔得到合格產(chǎn)品；從高壓分離器分離出的富氫氣流經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后返回加氫處理反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法的主要目的是生產(chǎn)硫醇硫小于10 μ g/g的汽油，不能使產(chǎn)品總硫含量小于10 μ g/g。
[0011]CN101619234A公開了一種輕質(zhì)汽油生產(chǎn)低硫汽油的方法。該工藝采用兩段加氫技術(shù):第一段采用一種選擇性加氫脫硫催化劑對(duì)汽油原料進(jìn)行選擇性加氫脫硫，反應(yīng)產(chǎn)物再進(jìn)入第二段反應(yīng)器與加氫脫硫醇催化劑接觸，反應(yīng)后得到清潔汽油產(chǎn)品。其中所用的選擇性加氫脫硫催化劑以氧化鋁為載體，以鑰和鈷為活性組分，同時(shí)含有助劑鉀和磷。所用的加氫脫硫醇催化劑以銅和鋅為主要組分。該方法可以生產(chǎn)硫含量小于10 μ g/g、硫醇硫含量小于5.0 μ g/g的汽油，辛烷值RON損失低于2.0個(gè)單位。其缺點(diǎn)是，該方法僅適用于對(duì)硫含量低于700 μ g/g的汽油進(jìn)行加氫脫硫、脫硫醇反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)硫含量小于10μ g/g的超低硫汽油的方法。
[0013]本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括下列步驟:
[0014](I)汽油原料分餾成輕餾分汽油和重餾分汽油，其中輕餾分汽油和重餾分汽油的切割點(diǎn)為50。。~70。。；
[0015](2)輕餾分汽油進(jìn)入堿抽提單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕餾分汽油；
[0016](3)重餾分汽油和氫氣一起，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，脫除重餾分汽油中90重％~95重％的硫化物，第一加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，與廢渣油加氫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，
[0017](4)第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的液相物流進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底流出物為加氫重餾分汽油，
[0018](5)步驟(2)所得的精制輕餾分汽油與步驟(4)所得的加氫重餾分汽油混合，得到超低硫汽油餾分。
[0019]在步驟(1)中，汽油原料在50~70°C下切割為輕餾分汽油和重餾分汽油。輕餾分汽油中含有較大部分烯烴和較小部分硫化物且全部為非噻吩類硫化物，重餾分汽油中含有較大部分硫化物和較小部分烯烴，其中輕餾分汽油和重餾分汽油的收率分別為汽油原料的25重％~35重％和65重％~75重％。
[0020]步驟(1)所得的輕餾分汽油進(jìn)入堿抽提單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕餾分汽油。
[0021]在步驟(3)中，步驟(1)所得的重餾分汽油與氫氣混合后進(jìn)行兩段式選擇性加氫脫硫。重餾分汽油與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，在氫分壓1.0~4.0MPa、反應(yīng)溫度200~400°C、體積空速2~8h_\氫油體積比200~1000NmVm3的反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在步驟(3)的第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中90重％~95重％的硫化物。在進(jìn)行兩段式選擇性加氫脫硫時(shí)，控制第一段脫硫率為90~95%所引起的烯烴飽和程度比第一段脫硫率為其它值時(shí)的烯烴飽和程度低，因而導(dǎo)致最終的辛烷值損失也更低。
[0022]第一反應(yīng)器所得反應(yīng)物流在第二加氫反應(yīng)器與廢渣油加氫催化劑接觸，在氫分壓
1.0~4.0MPa、反應(yīng)溫度200~400°C、體積空速2~8h-1、氫油體積比200~1000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，脫除殘余的非硫醇性硫化物的同時(shí)脫除第一段加氫所產(chǎn)生的再生性硫醇。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一加氫反應(yīng)器流出物進(jìn)入中間氣提塔進(jìn)行氣提，中間氣提塔的氣提介質(zhì)為氫氣，優(yōu)選新鮮氫氣，中間氣提塔的操作條件為:壓力1.0~
4.0MPa0第一加氫反應(yīng)器流出物在氣提作用下分離出氣相物流和液相物流，氣相物流為含有硫化氫的富氫氣體，其經(jīng)過脫硫化氫后循環(huán)使用；液相物流與脫硫化氫后的循環(huán)氫混合進(jìn)入所述第二加氫反應(yīng)器。
[0024]此外，本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)輕、重餾分切割點(diǎn)和/或兩個(gè)加氫反應(yīng)器的工藝條件，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)低超硫汽油并控制辛烷值損失最小的目標(biāo)。
[0025]所述的汽油原料選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種，上述汽油的終餾點(diǎn)氺220°C，優(yōu)選為催化裂化汽油。
[0026]所述第一加氫反應(yīng)器中的選擇性加氫脫硫催化劑為一種負(fù)載在氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。優(yōu)選的所述的選擇性脫硫催化劑中第VIB族非貴金屬選自鑰和/或鎢，第VIII族非貴金屬選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，此選擇性加氫脫硫催化劑含有5.0重％~20重％的鑰和/或鎢，2.0重％~10.0重％的鎳和/或鈷。
[0027]優(yōu)選的此選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法如下:將水合氧化鋁與助劑混合成型、干燥、再于空氣下焙燒2~6小時(shí)，制得載體。將載體浸入配制好的含鈷和/或鎳化合物、鑰和/或鎢化合物的水溶液I~4小時(shí)后，干燥，在300~550°C下焙燒I~3小時(shí)即得到催化劑產(chǎn)品。
[0028]所述鈷、鑰、鎳和鎢的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鈷、鑰、鎳和鎢的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鑰的化合物優(yōu)選鑰酸銨，鈷的化合物優(yōu)選硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷一種或幾種。鎳和鎢的化合物分別優(yōu)選為硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的中的一種或幾種。
[0029]所述水合氧化鋁優(yōu)選假一水軟鋁石或擬薄水鋁石。
[0030]所述第二加氫反應(yīng)器中的廢渣油加氫催化劑為來自于渣油加氫過程使用后的渣油加氫催化劑，廢渣油加氫催化劑裝填入第二加氫反應(yīng)器后，不需再生也不必進(jìn)行預(yù)硫化。
[0031]渣油加氫催化劑需要有一定比例的中孔到大孔和較高的孔容，以滿足渣油中高粘度的大分子能夠到達(dá)催化劑的活性表面，同時(shí)又能容納大量的金屬和焦炭。在反應(yīng)過程中，由于金屬和焦炭在催化劑上的沉積而逐漸覆蓋了催化劑的活性中心并使其孔道變窄，造成催化劑反應(yīng)活性的損失。當(dāng)渣油加氫催化劑的活性降到渣油加氫產(chǎn)品不能滿足煉廠要求時(shí)，就將被卸出。渣油加氫催化劑的失活主要是金屬沉積造成的，是不可逆的，不能通過再生的方式使催化劑重復(fù)利用。因此，卸出的渣油加氫催化劑通常只能進(jìn)行廢棄處理。
[0032]但是，由于汽油加氫脫硫一般是在氣相反應(yīng)的條件下進(jìn)行的，變窄的催化劑孔道仍能滿足汽油加氫脫硫反應(yīng)的需要。并且，廢渣油加氫催化劑尚殘留有一定加氫活性，與新鮮催化劑相比，殘留的活性大約是新鮮催化劑的10~40%。廢渣油加氫催化劑通常含有重金屬N1、V、Fe和焦炭，催化劑的孔容和比表面積大幅度降低，催化劑上沉積的金屬都以硫化物狀態(tài)存在，如V3S4、Ni3S2等。而沉積在催化劑上的V3S4不僅使催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且它本身也具有一定的加氫催化活性。本發(fā)明的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)廢渣油加氫催化劑在加工汽油餾分時(shí)能表現(xiàn)出更高的脫硫活性相對(duì)于烯烴加氫飽和活性的選擇性。分析原因是由于汽油過程中加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)是在兩種不同的活性中心上進(jìn)行的，廢渣油加氫催化劑上 的積炭更多地覆蓋了烯烴加氫活性中心，加氫脫硫活性中心卻相對(duì)更多的保留，因此使催化劑表現(xiàn)出了較高的脫硫選擇性。本發(fā)明提供的方法，在第二加氫反應(yīng)器中利用廢渣油加氫催化劑的加氫脫硫活性，并利用其由于積炭失活而具有的較高的脫硫選擇性。所述的廢洛油加氫催化劑催化劑的孔容為0.1~0.5mL/g,比表面積為10~IOOm2/g，以廢渣油加氫催化劑為基準(zhǔn)，所述廢渣油加氫催化劑上沉積的金屬總量為I~50重％，沉積的焦炭為5~30重％，沉積的金屬包括釩、鎳和/或鐵。
[0033]所述渣油加氫催化劑的為負(fù)載在氧化鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。本發(fā)明所述的渣油加氫催化劑，其中第VIB族非貴金屬優(yōu)選為鑰，第VIII族非貴金屬優(yōu)選為鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有8.0重％~30重％的鑰，1.0重％~10.0重％的鈷。
[0034]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0035]1、本發(fā)明能加工我國高烯烴含量的催化裂化汽油，所得全餾分汽油產(chǎn)品總硫含量小于10 μ g/g，且相比全餾分汽油原料而言，辛烷值損失小，RON損失不大于1.0個(gè)單位。
[0036]2、控制第一段脫硫率為90~95%進(jìn)行兩段式選擇性加氫脫硫所引起的烯烴飽和程度比控制第一段脫硫率為其它值時(shí)的烯烴飽和程度低，因而導(dǎo)致的辛烷值損失也更低。
[0037]3、通過運(yùn)用兩個(gè)反應(yīng)器間的氣提塔，可以使進(jìn)入第二反應(yīng)器的反應(yīng)進(jìn)料中不含硫化氫，其與經(jīng)脫硫化氫處理后的循環(huán)氫氣混合進(jìn)行再次選擇性加氫脫硫后得到的產(chǎn)品不易生成再生性硫醇硫，所以更容易實(shí)現(xiàn)總硫含量小于10 μ g/g的目標(biāo)。
[0038]4、在第二加氫反應(yīng)器中使用廢渣油加氫催化劑，不但可以利用其對(duì)汽油餾分的加氫脫硫活性和脫硫選擇性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)渣油加氫脫硫催化劑的二次利用，節(jié)省企業(yè)成本，并具有環(huán)保意義。
[0039]5、第二加氫反應(yīng)器出口物流的總硫含量和硫醇硫含量均已小于10μ g/g，無需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的氧化脫硫醇過程，減少了廢堿液排放，使生產(chǎn)過程更環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫汽油方法的流程示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法作進(jìn)一步的說明。
[0042]本發(fā)明提供的生產(chǎn)超低硫汽油的方法詳細(xì)描述如下:來自管線I的全餾分汽油原料進(jìn)入分餾塔2，經(jīng)分餾后得到輕餾分汽油和重餾分汽油。輕汽油餾分經(jīng)管線3引出，送入堿抽提單元4進(jìn)行堿洗精制脫硫醇，所得的精制輕餾分汽油由管線5送去產(chǎn)品罐。重餾分汽油由管線6引出，經(jīng)原料泵7升壓后與來自管線34的氫氣混合后經(jīng)管線8進(jìn)入換熱器9，與來自管線23的物料換熱后經(jīng)管線10進(jìn)入加熱爐11提溫，而后經(jīng)管線12進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器13，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)器13的流出物經(jīng)管線14進(jìn)入中間汽提塔15，在來自管線16的新鮮氫氣的氣提作用下脫除液相中的硫化氫等雜質(zhì)，含有硫化氫的氣相物流經(jīng)管線17送入循環(huán)氫脫硫化氫塔31 ;不含硫化氫的液相物流則由管線18進(jìn)入換熱器19，與來自管線22的第二加氫反應(yīng)器21流出物進(jìn)行換熱后，經(jīng)管線20送入第二加氫反應(yīng)器21。第二加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)管線22送出，依次經(jīng)換熱器19、管線23、換熱器9換熱后由管線24進(jìn)入高壓分離器25。在高壓分離器25進(jìn)行汽液分離后，頂部的富氫氣流由管線30進(jìn)入循環(huán)氫脫硫化氫塔31，從塔頂出來的氫氣由管線32進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)33，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后，一路經(jīng)管線34與原料泵7出口物料混合，一路經(jīng)管線35與來自管線20的物流混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器21。從高壓分離器25下部得到的物流經(jīng)管線26進(jìn)入穩(wěn)定塔27，塔頂?shù)妮p烴氣體由管線28抽出，塔底產(chǎn)物經(jīng)管線29送去產(chǎn)品罐。
[0043]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0044]對(duì)比例I所用的選擇性加氫脫硫催化劑的商品牌號(hào)為RSDS-1，為中國石化催化劑
分公司生產(chǎn)。
·[0045]實(shí)施例1中第一加氫反應(yīng)器所用的選擇性加氫脫硫催化劑為催化劑C，第二加氫反應(yīng)器所用的廢渣油加氫催化劑是商品牌號(hào)為RMS-1的催化劑的廢劑。商品牌號(hào)為RMS-1的渣油加氫催化劑由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。所用廢RMS-1已在一個(gè)固定床渣油加氫裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)了近10000小時(shí)，其主要性質(zhì)列于表1。
[0046]催化劑C的載體為氧化鋁，活性金屬組成為:氧化鑰13.0重％，氧化鈷3.8重％。
[0047]對(duì)比例I
[0048]本對(duì)比例以一種催化裂化汽油Fl為原料油，其性質(zhì)如表2所示。以68°C為切割點(diǎn)將原料油Fl切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的35.0重％和65.0重％。輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分與氫氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器與催化劑RSDS-1接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。脫硫醇后輕餾分和加氫后重餾分調(diào)和得到全餾分汽油產(chǎn)品。加氫工藝條件及全餾分汽油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表3。由表3可以看出，即使反應(yīng)溫度高達(dá)330°C，全餾分產(chǎn)品的總硫含量(25 μ g/g)仍無法小于10 μ g/g,且RON損失高達(dá)7.5個(gè)單位。并且全餾分產(chǎn)品的硫醇硫含量為16 μ g/g,需要再對(duì)其進(jìn)行氧化脫硫醇處理才可使其滿足硫醇硫< 10μ g/g的汽油出廠要求，但氧化脫硫醇后產(chǎn)品總硫仍無法小于10μ g/g。
[0049]實(shí)施例1
[0050]實(shí)施例1采用與對(duì)比例I相同的原料油F1，仍然以68°C為切割點(diǎn)將原料油Fl切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的35.0重％和65.0重％。輕餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。重餾分采用兩個(gè)不同的操作工況進(jìn)行選擇性加氫脫硫。
[0051]第一個(gè)操作工況為:重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑C)進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中94.8重％的硫化物。而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。
[0052]第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件及全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表3。由表3可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為8.2 μ g/g，硫醇硫含量小于3 μ g/g，烯烴含量為33.5體積％，RON損失僅為0.9。
[0053]第二個(gè)操作工況為:重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中90.6重％的硫化物。而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。
[0054]第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件及全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表3。由表3可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為6.0 μ g/g，硫醇硫含量小于3 μ g/g，烯烴含量為32.0體積％，RON損失僅為1.0。
[0055]對(duì)比例2
[0056]對(duì)比例2采用帶中間氣提塔的兩段式選擇性加氫脫硫來降低汽油的硫含量。對(duì)比例2以一種催化裂化汽油F2為原料油，其性質(zhì)如表2所示。以65°C為切割點(diǎn)將原料油F2切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的33.0重％和67.0重％。輕餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。重餾分采·用兩個(gè)不同的操作工況進(jìn)行選擇性加氫脫硫。
[0057]第一個(gè)操作工況為:重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中97.0重％的硫化物。而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件及全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為9.0μ g/g，硫醇硫含量為5μ g/g，烯烴含量為18.5體積％，RON損失為2.3。
[0058]第二個(gè)操作工況為:重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中85.2重％的硫化物。而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件及全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為9.8μ g/g，硫醇硫含量為6μ g/g，烯烴含量為20.0體積％，RON損失為2.3。
[0059]實(shí)施例2
[0060]實(shí)施例2采用與對(duì)比例2相同的原料油F2，仍以65°C為切割點(diǎn)將原料油F2切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的33.0重％和67.0重％。輕餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中92.6重％的硫化物。而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。
[0061]第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件和全懼分產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為8.0 μ g/g，硫醇硫含量為3 μ g/g,烯烴含量為26.0體積％，RON損失為0.9。
[0062]對(duì)比例3
[0063]對(duì)比例3采用無中間氣提塔的兩步串聯(lián)選擇性加氫脫硫來降低汽油的硫含量。對(duì)比例3以一種催化裂化汽油F3為原料油，其性質(zhì)如表2所示。以60°C為切割點(diǎn)將原料油F3切割為輕、重兩段餾分，所得輕餾分與重餾分分別占原料的30.0重％和70.0重％。輕餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中94.0重％的硫化物，再連續(xù)進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器,在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件及全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。由表5可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為9.9 μ g/g時(shí)，硫醇硫含量為7 μ g/g，烯烴含量為16.0體積％，RON損失為2.4。
[0064]實(shí)施例3
[0065]實(shí)施例3采用與對(duì)比例3相同的原料油F3，仍以60°C為切割點(diǎn)將原料油F3切割為輕、重兩段餾分，所得 輕餾分與重餾分分別占原料的30.0重％和70.0重％。輕餾分經(jīng)堿洗精制脫硫醇硫。重餾分與氫氣混合后首先進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與催化劑C接觸進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，在第一加氫反應(yīng)器中，脫除重餾分汽油中94.0重％的硫化物，而后經(jīng)中間氣提塔氣提脫除硫化氫后與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，在廢RMS-1的作用下繼續(xù)脫硫得到精制重餾分汽油。精制后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件和全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。由表5可以看出全餾分產(chǎn)品的硫含量為6.8 μ g/g，硫醇硫含量小于3 μ g/g，烯烴含量為21.5體積％，RON損失僅為0.7。
[0066]表1
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)超低硫汽油的方法，包括: (1)汽油原料分餾成輕餾分汽油和重餾分汽油，其中輕餾分汽油和重餾分汽油的切割點(diǎn)為50°C~70°C ； (2)輕餾分汽油進(jìn)入堿抽提單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕餾分汽油； (3)重餾分汽油和氫氣一起，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器與選擇性加氫脫硫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)’以重餾分汽油中的總硫?yàn)榛鶞?zhǔn),脫除重餾分汽油中90重％~95重％的硫化物，第一加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，與廢渣油加氫催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， (4)第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的液相物流進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底流出物為加氫重餾分汽油， (5)步驟(2)所得的精制輕餾分汽油與步驟(4)所得的加氫重餾分汽油混合，得到超低硫汽油餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:氫分壓1.0~4.0MPa、反應(yīng)溫度200~400°C、體積空速2~8h_\氫油體積比200 ~1000NmVm3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氫反應(yīng)器流出物進(jìn)入中間氣提塔進(jìn)行氣提，中間氣提塔的氣提介質(zhì)為氫氣，中間氣提塔的操作條件為:壓力1.0~4.0MPa0
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇性加氫脫硫催化劑為一種負(fù)載在氧化鋁和/或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的選擇性脫硫催化劑中第VIB族非貴金屬選自鑰和/或鎢，第VIII族非貴金屬選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，此選擇性加氫脫硫催化劑含有5.0重％~20重％的鑰和/或鶴，2.0重％~10.0重％的鎳和/或鈷。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢渣油加氫催化劑為來自于渣油加氫過程使用后的渣油加氫催化劑，廢渣油加氫催化劑裝填入第二加氫反應(yīng)器后，不需再生也不必進(jìn)行預(yù)硫化。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，廢渣油加氫催化劑催化劑的孔容為0.1~0.5mL/g,比表面積為10~100m2/g。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，以廢渣油加氫催化劑為基準(zhǔn)，所述廢洛油加氫催化劑上沉積的金屬總量為I~50重％,沉積的焦炭為5~30重％。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述渣油加氫催化劑的為負(fù)載在氧化鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑，其中第VIB族非貴金屬優(yōu)選為鑰，第VIII族非貴金屬優(yōu)選為鈷，以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有8.0重％~30重％的鑰，1.0重％~10.0重％的鈷。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，所述的汽油原料選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種，上述汽油的終餾點(diǎn)氺220°c。
【文檔編號(hào)】C10G67/00GK103710045SQ201210371143
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】屈錦華, 高曉冬, 牛傳峰, 習(xí)遠(yuǎn)兵, 張登前, 戴立順, 聶紅, 李明豐, 褚陽 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院