一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法
【專利摘要】一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法，帶炭催化劑先在燒焦罐中經(jīng)純氧部分再生后，經(jīng)稀相管進(jìn)入再生裝置的密相床層中燒掉剩余焦炭，密相床層設(shè)置取熱器以控制密相床層的溫度，煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離后依次進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)、二氧化碳分離系統(tǒng)分離二氧化碳后捕集，再生催化劑直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法不僅可使催化劑完全再生，催化劑活性分布更均勻，從而降低催化裂化副產(chǎn)物焦炭和干氣產(chǎn)率；而且可大幅減少碳排放，甚至達(dá)到零碳排放。
【專利說明】一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴加工過程中含炭催化劑的再生方法。更具體地說，本發(fā)明涉及重質(zhì)油催化裂化過程中實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的催化劑再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今，全球煉油工業(yè)發(fā)展面臨油價(jià)波動(dòng)、原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇、油品質(zhì)量規(guī)格提高、節(jié)能減排要求趨嚴(yán)、生物燃料迅速發(fā)展等諸多挑戰(zhàn)，減少二氧化碳排放、減緩氣候變化已成為煉油工業(yè)轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式、保持可持續(xù)發(fā)展的必由之路。2009年10月，國(guó)家公布了控制溫室氣體排放的行動(dòng)目標(biāo)，即到2020年全國(guó)單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%至45%，并明確提出“十二五”期間單位⑶P 二氧化碳排放降低17%，同時(shí)國(guó)家在“十二五”期間有可能適時(shí)征收“碳稅”。因此石油煉制與化工生產(chǎn)過程中有效減少碳排放顯得尤其重要，捕集、封存和管理CO2將成為煉廠未來的重要任務(wù)。重油加工過程中的碳排放主要是催化裂化燒焦、制氫過程的碳排放以及工藝過程的能耗。催化裂化裝置是煉廠的核心生產(chǎn)裝置，由于催化劑燒焦而成為CO2排放的主要來源之一。 [0003]US2011/0155642A1公開了一種降低二氧化碳排放的催化裂化工藝過程，采用燒焦管串聯(lián)密相床再生裝置、純氧以及在燒焦管多點(diǎn)補(bǔ)充氧的再生技術(shù)，該技術(shù)重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)分別在再生和待生線路增添了一個(gè)罐，其中再生線路的罐采用氮?dú)鈱?duì)再生催化劑進(jìn)行脫氣，待生線路的罐通過引入待生催化劑和再生催化劑混合以提高待生催化劑再生前溫度以改善燒焦效率。但是再生線路氮?dú)獾囊胱罱K不可避免地會(huì)使氮?dú)馔ㄟ^再生器反串入煙氣中，明顯失去了純氧再生的優(yōu)點(diǎn)，只不過燒焦效率有所提高，但二氧化碳的回收卻增加了困難。
[0004]US4542114公開了一種回收二氧化碳等煙氣組分的一體化工藝過程，可以實(shí)現(xiàn)在燒焦過程中還制氫和二氧化碳產(chǎn)品，同時(shí)完全消除硫、氮氧化物在空氣中的排放，其采用二氧化碳稀釋的純氧混合氣體進(jìn)行催化劑燒焦以產(chǎn)生富含二氧化碳的煙氣。但該工藝為實(shí)現(xiàn)再生器內(nèi)不增添取熱設(shè)備，強(qiáng)調(diào)其中混合氣體中氧氣濃度60-21%優(yōu)選30-24%，從而部分失去了采用純氧氣再生的優(yōu)點(diǎn)，如大幅度提高燒焦效率，減少再生器尺寸等等。
[0005]US5565089公開了一種催化裂化催化劑再生工藝方法，是首先用空氣進(jìn)入再生器進(jìn)行催化劑燒焦，然后回收再生煙氣中的二氧化碳，再循環(huán)二氧化碳并逐漸并入含氧氣體流直至再生器中溫度正常，最后只注入氧氣和二氧化碳進(jìn)行催化劑的燒焦。該再生工藝方法只關(guān)注再生過程進(jìn)氣系統(tǒng)方面的改進(jìn)和煙氣的處理，沒有考慮再生器結(jié)構(gòu)或具體再生工藝過程和催化裂化催化劑循環(huán)等方面的問題。
[0006]CN1600431A公開了一種不完全再生煙氣燃燒技術(shù)，采用在位于催化劑再生器和煙機(jī)入口之間的不完全再生煙道氣中補(bǔ)充空氣的辦法，使不完全再生煙氣中的CO繼續(xù)燃燒，從而使煙氣溫度升高至660-760°C，最終使得煙機(jī)入口溫度達(dá)到640-700°C，提高煙機(jī)回收效率，以最大限度回收煙氣壓力能從而降低裝置能耗。采用本發(fā)明，根據(jù)裝置規(guī)模和CO和/或夾帶烴的濃度補(bǔ)充空氣量20-300Nm3/min，能有效提高煙氣溫度20-80°C，提高煙機(jī)效率。對(duì)于單段不完全再生，在煙道中補(bǔ)充空氣還可使煙氣夾帶烴類充分燃燒，消除其對(duì)煙機(jī)的影響，但不能有效降低二氧化碳排放量。
[0007]由于常規(guī)的催化劑燒焦再生方法是向流化床內(nèi)通入空氣或含氧氣體進(jìn)行再生，而空氣主要由O2和N2組成，因此催化劑燒焦再生后產(chǎn)生的再生煙氣中含有大量的N2、CO2和少量的O2和CO。而這種組成的煙氣由于CO2濃度低，因此CO2分離難度大、成本高，無法將其分離收集，只能在進(jìn)入能量回收系統(tǒng)后直接排放，從而造成溫室效應(yīng)。
[0008]此外，從催化裂化再生技術(shù)的發(fā)展來看，一直追求實(shí)現(xiàn)再生催化劑活性的最大程度恢復(fù)，以實(shí)現(xiàn)烴類的最大轉(zhuǎn)化能力。但催化劑的活性是一個(gè)宏觀的轉(zhuǎn)化率的概念表述，并沒有體現(xiàn)目的產(chǎn)品選擇性的追求。譬如再生時(shí)可以實(shí)現(xiàn)再生催化劑活性恢復(fù)最高，但該再生催化劑在參與反應(yīng)時(shí)可能由于其高活性而導(dǎo)致高焦炭和干氣產(chǎn)率，這是不希望看到的。因此再生時(shí)需要追求催化劑活性恢復(fù)的一種均勻性，或者說實(shí)現(xiàn)再生催化劑上酸性的一種均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)低的焦炭和干氣產(chǎn)率、高的目的產(chǎn)品選擇性。因此，有必要開發(fā)一種降低二氧化碳排放并改善選擇性的催化劑再生方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法。
[0010]本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法采用燒焦罐、稀相管串聯(lián)密相床的再生裝置型式，燒焦罐為快速床操作，密相床為鼓泡床操作，該方法包括:
[0011](I)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在燒焦罐中采用純氧氣體再生，發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)，燒焦罐中的燒焦比例為40-50% ；
[0012](2 )從燒焦罐中出來的催化劑和煙氣經(jīng)稀相管進(jìn)入密相床層，密相床層底部進(jìn)一步補(bǔ)充純氧氣體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進(jìn)一步燒焦、完全再生，密相床層的燒焦比例為50-60% ；
[0013](3)密相床層設(shè)置取熱器對(duì)催化劑進(jìn)行取熱，以控制密相床層的溫度不超過750°C優(yōu)選不超過720°C ；
[0014](4)從燒焦罐底部補(bǔ)充或不補(bǔ)充循環(huán)煙氣，當(dāng)補(bǔ)充循環(huán)煙氣時(shí)，保持從再生器旋風(fēng)分離系統(tǒng)出來的煙氣中的氧氣濃度不低于30%優(yōu)選不低于40% ；
[0015](5)煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，隨后進(jìn)入二氧化碳分離系統(tǒng)，分離二氧化碳后捕集，從再生器出來的再生催化劑直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
[0016]所述燒焦罐的操作條件為:溫度550_720°C，催化劑平均停留時(shí)間為20.0-90.0秒優(yōu)選30.0-80.0秒，燒焦罐的氣體表觀線速度為1.0-3.0m/s優(yōu)選為1.2-2.0m/s。燒焦罐中可以設(shè)置內(nèi)取熱器，也可以不設(shè)置，取決于燒焦罐的溫度是否超過750°C。
[0017]所述密相床層的操作條件為:溫度600~750°C，催化劑平均停留時(shí)間為1.0-4.0分鐘優(yōu)選1.0-3.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s優(yōu)選為0.4-0.6m/s。密相床層設(shè)置的取熱器為內(nèi)取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個(gè)或多個(gè)。
[0018]所述的催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機(jī)氧化物5重％ -99重％、粘土 O重％ -70重％。其中沸石為活性組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的10重％ -100重％，優(yōu)選20重％ -80重％，大孔沸石占沸石總重量的O重％ -90重％，優(yōu)選20重％ -80重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石中的一種或多種混合物和/或ZRP沸石，也可對(duì)上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y (REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。
[0019]無機(jī)氧化物作為催化劑載體，選自二氧化硅和/或三氧化二鋁或兩者混合物。
[0020]粘土作為粘接劑，選自高嶺土、蒙脫土、硅藻土、皂石、累托石、海泡石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
[0021]與現(xiàn)有的再生方法相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于以下兩個(gè)方面:
[0022]1、該方法不僅可以使催化劑完全再生，同時(shí)可以大幅度減少碳排放，甚至零碳排放，減少溫室效應(yīng)。
[0023]2、該方法可以大幅度降低裝置催化劑藏量尤其是再生器藏量，大大減小靜設(shè)備和動(dòng)設(shè)備的尺寸，減少投資，減少占地面積。
[0024]3、由于再生系統(tǒng)中純氧氣濃度高，從而使燒焦效率大幅度提高，再生時(shí)間縮短，減少催化劑的破碎、磨損，提高了催化劑的使用效率。
[0025]4、該方法可以實(shí)現(xiàn)再生催化劑的活性均勻分布，從而使催化裂化的產(chǎn)物中焦炭和干氣產(chǎn)率降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]附圖為本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0028]附圖為本發(fā)明提供的降低二氧化碳排放的催化劑再生方法流程示意圖。
[0029]附圖中各編號(hào)說明如下:
[0030]1、10、11、12、13、18、20、21均代表管線；2為燒焦罐；3為稀相管；4為密相床層；5為稀相區(qū)；6為再生器；7和17均為旋風(fēng)分離系統(tǒng)；8為煙氣能量回收系統(tǒng)；9為二氧化碳分離系統(tǒng)；14為提升管反應(yīng)器；15為汽提段；16為沉降器；19為油氣分離系統(tǒng)；22為外取熱器。
[0031]如附圖所示，待生催化劑經(jīng)待生斜管I進(jìn)入燒焦罐2，純氧氣體經(jīng)管線20進(jìn)入燒焦罐2，與待生催化劑接觸并發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)、上行，煙氣和不完全再生催化劑經(jīng)稀相管3進(jìn)入再生器6的密相床層4，純氧氣經(jīng)管線21也進(jìn)入密相床層4的底部，從而使不完全再生的催化劑進(jìn)一步燃燒、再生。為控制密相床層的溫度，設(shè)置有外取熱器22。密相床層的煙氣經(jīng)再生器稀相區(qū)5、旋風(fēng)分離系統(tǒng)7離開再生器。從再生器出來的煙氣一部分直接進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)8回收能量，另一部分經(jīng)管線10循環(huán)返回密相床層4的底部，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)入二氧化碳分離系統(tǒng)9的煙氣中二氧化碳濃度的提升。從能量回收系統(tǒng)8出來的煙氣進(jìn)入二氧化碳分離系統(tǒng)9，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕集。再生后的再生催化劑經(jīng)再生斜管11進(jìn)入提升管反應(yīng)器14底部，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線12進(jìn)入提升管反應(yīng)器底部提升再生催化劑上行，原料油經(jīng)管線13進(jìn)入提升管反應(yīng)器與再生催化劑接觸并進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣依次經(jīng)沉降器16、旋風(fēng)分離系統(tǒng)17和油氣管線18進(jìn)入油氣分離系統(tǒng)19得到各種產(chǎn)品。待生催化劑經(jīng)汽提段15汽提后進(jìn)入待生斜管I返回到燒焦罐2進(jìn)行再生，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。
[0032]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的原料油為減壓渣油，其性質(zhì)列于表1。催化劑由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)，商品編號(hào)為MLC-500,其性質(zhì)列于表2。
[0033]實(shí)施例 [0034]實(shí)施例是在催化裂化示范裝置上進(jìn)行的，如附圖所示。示范裝置沒有煙氣能量回收系統(tǒng)和二氧化碳分離系統(tǒng)。其中燒焦罐的內(nèi)徑20厘米，密相床層的內(nèi)徑為50厘米。按照本發(fā)明所提出的再生方法對(duì)催化劑進(jìn)行再生，在燒焦罐和密相床層分別通入純氧氣體，同時(shí)從再生器旋風(fēng)分離系統(tǒng)出來的煙氣部分返回密相床層底部。燒焦罐的溫度為650°C，再生器密相床層溫度為640°C。催化劑在燒焦罐的停留時(shí)間為60秒，在密相床層的平均停留時(shí)間為2分鐘。燒焦罐中氣體表觀線速度為1.4m/s，密相床層中氣體表觀線速度為0.6m/
S。再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，與表1所列的原料油接觸，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，再生條件、反應(yīng)條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成均列于表3。
[0035]對(duì)比例
[0036]對(duì)比例也是在相同結(jié)構(gòu)的催化裂化示范裝置上進(jìn)行的，但燒焦罐和密相床的內(nèi)徑不同，燒焦罐的內(nèi)徑40厘米，密相床層的內(nèi)徑為200厘米，其它結(jié)構(gòu)尺寸和實(shí)施例完全相同。按常規(guī)的再生方法對(duì)與實(shí)施例相同的待生催化劑進(jìn)行再生，燒焦罐和密相床層分別通入空氣，燒焦罐的中部溫度為685°C，再生器密相床層溫度為690°C。催化劑在燒焦罐的停留時(shí)間為3分鐘，在密相床層的平均停留時(shí)間為8分鐘。燒焦罐中氣體表觀線速度為1.5m/s，密相床層中氣體表觀線速度為0.5m/s。再生后的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器，與表1所列的原料油接觸，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，再生條件、反應(yīng)條件、再生催化劑炭含量和煙氣組成均列于表3。
[0037]從操作條件和表3的結(jié)果對(duì)比可以看出，與對(duì)比例相比，本發(fā)明在燒焦罐尺寸和再生密相床尺寸大幅度減小、裝置總藏量大幅度減少、耗風(fēng)指標(biāo)明顯降低的前提下，采用本發(fā)明所提出的再生方法，再生催化劑上炭含量降低較多，此外，該催化劑再生方法產(chǎn)生的煙氣中不含有CO和N2，二氧化碳濃度高達(dá)57%，有利于二氧化碳的分離和捕集。
[0038]表1
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種降低二氧化碳排放的催化劑再生方法，其特征在于該方法采用燒焦罐、稀相管串聯(lián)密相床的再生裝置型式，燒焦罐為快速床操作，密相床為鼓泡床操作，該方法包括: (1)來自催化裂化裝置汽提段的帶炭催化劑先在燒焦罐中采用純氧氣體再生，發(fā)生焦炭燃燒反應(yīng)，燒焦罐中的燒焦比例為40-50% ； (2)從燒焦罐中出來的催化劑和煙氣經(jīng)稀相管進(jìn)入密相床層，密相床層底部進(jìn)一步補(bǔ)充純氧氣體，使不完全再生的催化劑在密相床層中進(jìn)一步燒焦、完全再生，密相床層的燒焦比例為50-60% ； (3)密相床層設(shè)置取熱器對(duì)催化劑進(jìn)行取熱，以控制密相床層的溫度不超過750°C優(yōu)選不超過720°C ； (4)從燒焦罐底部補(bǔ)充或不補(bǔ)充循環(huán)煙氣，當(dāng)補(bǔ)充循環(huán)煙氣時(shí)，保持從再生器旋風(fēng)分離系統(tǒng)出來的煙 氣中的氧氣濃度不低于30%優(yōu)選不低于40% ； (5)煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，隨后進(jìn)入二氧化碳分離系統(tǒng)，分離二氧化碳后捕集，從再生器出來的再生催化劑直接返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述燒焦罐的操作條件為:溫度550-720°C，催化劑平均停留時(shí)間為20.0-90.0秒，氣體表觀線速度為1.0-3.0m/so
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征是所述燒焦罐的操作條件為:催化劑平均停留時(shí)間為30.0-80.0秒，氣體表觀線速度為1.2-2.0m/so
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述密相床層的操作條件為:溫度600~750°C，催化劑平均停留時(shí)間為1.0-4.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.8m/s。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征是所述密相床層的操作條件為:催化劑平均停留時(shí)間為1.0-3.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-0.6m/s。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(3)所述取熱器為內(nèi)取熱器或/和外取熱器，取熱器為一個(gè)或多個(gè)。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(3)控制密相床層的溫度不超過720°C。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(4)所述煙氣中的氧氣濃度不低于40%。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量為:沸石I重％ -50重％、無機(jī)氧化物5重％ -99重％、粘土O 重％ -70 重％。
【文檔編號(hào)】C10G11/14GK103725309SQ201210387210
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】許友好, 王新, 李首先, 龔劍洪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院