一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，以解決現(xiàn)有的使富苯汽油組分與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)以降低富苯汽油組分中苯含量的方法所存在的因反應(yīng)溫度過高、反應(yīng)壓力過低、富苯汽油組分與甲醇的質(zhì)量比過低所造成的各種問題。本發(fā)明，富苯汽油組分與甲醇的重量流量之比為2.0～10.0，反應(yīng)溫度為300～375℃，反應(yīng)壓力為0.8～3.0MPa，液體重時空速為1.0～5.0h-1。所用的催化劑由55w％～91w％的HZSM-5型分子篩、0w％～25w％的HY型分子篩、0w％～25w％的Hβ型分子篩、0w％～15w％的改性元素氧化物、9w％～45w％的粘結(jié)劑組成；改性元素為磷、鐵、鎂、銀、稀土元素或鋅。
【專利說明】一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，涉及一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，尤其是涉及一種使富苯汽油組分與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)以降低富苯汽油組分中苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，汽車的數(shù)量不斷增加，使工業(yè)化國家的城市遭受到嚴重的空氣污染，汽車尾氣對環(huán)境的污染已經(jīng)成為城市的首要污染源。為了控制環(huán)境污染，各國相繼頒布了汽車尾氣排放標準。實現(xiàn)汽車尾氣達標排放的關(guān)鍵在于提高車用燃料油的質(zhì)量。為此，20世紀70年代以來，美國、西歐、日本等主要工業(yè)化國家和地區(qū)都制定了符合本國國情的燃料質(zhì)量標準。這些標準主要的變化趨勢主要體現(xiàn)在對更低的硫含量、苯含量、烯烴含量和芳烴含量的控制，盡可能少地加入各種抗爆劑等。在汽車尾氣中，苯是空氣污染的重要成分之一，因此對汽油中苯的含量也提出了越來越嚴格的限制。美國制訂了 EPA MSAT(車輛排放空氣毒物)規(guī)范II，適用于所有汽油(常規(guī)汽油和新配方汽油)；要求從2010年I月I日開始，全部汽油的最高平均苯體積分數(shù)為0.62%。世界燃料規(guī)范中，III和IV類車用汽油的苯體積分數(shù)均限制為不大于1.0%。我國對汽油質(zhì)量也制定了嚴格的質(zhì)量標準，并分步實施。2010年I月I日起，國家執(zhí)行的《車用汽油》第二階段質(zhì)量標準[即GB 17930-2006 (III)]，將汽油中的苯體積分數(shù)從以前的2.5%降低到不大于1.0%。催化裂化汽油、催化重整汽油是我國車用汽油的主要成分，其苯含量往往大于1.0v%，這就造成一部分企業(yè)生產(chǎn)的車用汽油的苯含量不達標。因而，必須使汽油的苯含量有所降低才能合乎要求。
[0003]目前，汽油中苯的脫除通常是采用芳烴抽提技術(shù)。但是芳烴抽提技術(shù)會造成油品的損耗，使操作難度和操作成本大幅度增加，并引起油品質(zhì)量的下降。從經(jīng)濟角度來看，采用芳烴抽提技術(shù)降低汽油的苯含量是不合理的。
[0004]美國專利US5491270公開了一種苯與較大分子烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)以降低富苯汽油組分苯含量的方法，使富含苯的汽油組分和含有較大分子烯烴(碳5以上)的裂化汽油與含有ZSM-5分子篩的催化劑接觸反應(yīng)。該方法可以使苯的含量降低25%~42%，但是其采用附加值較高的烯烴作為原料，導致部分汽油餾分轉(zhuǎn)化為柴油餾分，會降低煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益。
[0005]中國專利CN101602958A公開了一種利用苯與甲醇的烷基化反應(yīng)降低含苯汽油(實際上是富苯汽油組分)中苯含量的方法，但是其反應(yīng)溫度過高(380~450°C )、反應(yīng)壓力過低(0.1~0.6MPa)，在降低汽油苯含量的同時會造成汽油中烷烴組分和烯烴組分的嚴重裂解，產(chǎn)生大量的干氣及焦炭，引起汽油組分的損失，嚴重降低經(jīng)濟效益。較高的反應(yīng)溫度也會引起催化劑積碳嚴重、失活加快，影響催化劑的穩(wěn)定性。此外，該方法中含苯汽油與甲醇的質(zhì)量比過低(0.4~I)，將導致甲醇大大過量。過量的甲醇在過高的反應(yīng)溫度及過低的反應(yīng)壓力下，容易裂解產(chǎn)生大量的干氣；并且，還會放出大量熱量、引起反應(yīng)床層飛溫，從而進一步影響催化劑的壽 命。因此，甲醇過量不僅將降低甲醇的利用率，而且還將嚴重影響經(jīng)濟效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，以解決現(xiàn)有的使富苯汽油組分與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)以降低富苯汽油組分中苯含量的方法所存在的因反應(yīng)溫度過高、反應(yīng)壓力過低、富苯汽油組分與甲醇的質(zhì)量比過低所造成的各種問題。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，富苯汽油組分和甲醇混合后進入固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，富苯汽油組分中的苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯，其特征在于:富苯汽油組分與甲醇的重量流量之比為2.0~10.0,反應(yīng)溫度為300~375°C，反應(yīng)壓力為0.8~3.0MPa,液體重時空速為
1.0~5.0h-1，所述的催化劑以催化劑的總重量為基準計，由55w%~91?%的HZSM-5型分子篩、0w%~25w%的HY型分子篩、0w%~25w%的Ηβ型分子篩、0w%~15w%的改性兀素氧化物、9w%~45w%的粘結(jié)劑組成，其中，改性元素為磷、鐵、鎂、銀、稀土元素或鋅中的一種。
[0008]采用本發(fā)明，具有如下的有益效果:(I)本發(fā)明采用較低的反應(yīng)溫度、較高的反應(yīng)壓力，在降低富苯汽油組分苯含量的同時不會造成富苯汽油組分中烷烴組分和烯烴組分的嚴重裂解，不會產(chǎn)生大量的干氣及焦炭(參見本發(fā)明實施例)并引起汽油組分的損失，經(jīng)濟效益較好。較低的反應(yīng)溫度不會引起本發(fā)明催化劑嚴重積碳，使本發(fā)明催化劑不易失活、穩(wěn)定性較好。(2)本發(fā)明，富苯汽油組分與甲醇的重量流量之比較高，不會導致甲醇嚴重過量。在本發(fā)明的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，甲醇不會裂解產(chǎn)生大量的干氣；并且，不會放出大量熱量、引起反應(yīng)床層飛溫，從而進一步提高了催化劑的壽命。采用本發(fā)明，可以提高甲醇的利用率，并提高經(jīng)濟效益。
[0009]采用本發(fā)明方法處理富苯汽油組分時，富苯汽油組分的降苯率可以達到75%以上；降苯率定義為:[(富苯汽油組分中苯的重量百分含量-反應(yīng)生成的低苯汽油組分中苯的重量百分含量富苯汽油組分中苯的重量百分含量]X100%。反應(yīng)過程中，一部分苯發(fā)生烷基化反應(yīng)、生成辛烷值更高的烷基苯，從而能夠增加反應(yīng)生成的低苯汽油組分的辛烷值，提高其質(zhì)量。價值較低的甲醇可以部分轉(zhuǎn)化為低苯汽油組分，從而增加低苯汽油組分的產(chǎn)率、提高有價值產(chǎn)品的收率。富苯汽油組分中的非芳烴組分不與甲醇反應(yīng)，也有利于減少干氣的產(chǎn)生、從而減少富苯汽油組分的損失。本發(fā)明方法使用固定床反應(yīng)器，操作過程簡單，也有利于取得較好的經(jīng)濟效益。
[0010]本發(fā)明反應(yīng)生成的低苯汽油組分按常規(guī)方法與其它組分[碳5~碳10的烷烴(包括開鏈烷烴和環(huán)烷烴)、烯烴(包括開鏈烯烴和環(huán)烯烴)等]調(diào)合成汽油產(chǎn)品后，可以使調(diào)合汽油產(chǎn)品的苯含量滿足國內(nèi)外有關(guān)標準的規(guī)定。
[0011]下面結(jié)合具體實 施方式和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明?！揪唧w實施方式】和實施例并不限制本發(fā)明要求保護的范圍。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法是，富苯汽油組分和甲醇混合后由固定床反應(yīng)器的頂部進入固定床反應(yīng)器內(nèi)，自上而下并流流動。流動過程中與催化劑接觸，富苯汽油組分中的苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯；烷基苯主要是甲苯、二甲苯、乙苯及三甲苯等。進入固定床反應(yīng)器內(nèi)的富苯汽油組分與甲醇的重量流量之比一般為
2.0~10.0，反應(yīng)溫度一般為300~375°C，反應(yīng)壓力一般為0.8~3.0MPa，液體重時空速一般為1.0~5.0h—1。上述的反應(yīng)溫度是指固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的平均溫度，反應(yīng)壓力是指固定床反應(yīng)器頂部的壓力(絕對壓力)，液體重時空速是指進入固定床反應(yīng)器內(nèi)的富苯汽油組分和甲醇的總重量流量與固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑的重量之比(實施例同此)。
[0013]本發(fā)明使用的催化劑，以催化劑的總重量(干基)為基準計，由55w%~91w%的HZSM-5型分子篩、Ow %~25w%的HY型分子篩、Ow %~25w%的H β型分子篩、Ow %~15w%的改性元素氧化物、9w%~45w%的粘 結(jié)劑組成。其中，HZSM-5型分子篩、HY型分子篩、Ηβ型分子篩為本發(fā)明催化劑的活性組分。粘結(jié)劑為氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠之中的一種，或二種以上的混合物。改性元素為磷、鐵、鎂、銀、稀土元素或鋅中的一種，稀土元素通常使用鑭(La)。
[0014]HZSM-5型分子篩的硅鋁比一般為30~500，HY型分子篩的硅鋁比一般為3~10，Ηβ型分子篩的硅鋁比一般為20~100。所述的硅鋁比，均是指硅鋁摩爾比(實施例同此)。使用上述的各種分子篩并具有所述的硅鋁比，有利于本發(fā)明的催化劑保持活性和穩(wěn)定性。
[0015]本發(fā)明所處理的富苯汽油組分，通常是石油煉制領(lǐng)域的來自重整汽油、催化汽油、焦化汽油或直餾汽油之一中的碳5~碳8組分，主要由苯、烷烴(包括開鏈烷烴和環(huán)烷烴)、烯烴(包括開鏈烯烴和環(huán)烯烴)等組分組成。富苯汽油組分的苯含量一般為10w%~50w%。
[0016]本發(fā)明所用催化劑的制備方法，對于不含改性元素氧化物的催化劑，按下述步驟制備:①先將HZSM-5型分子篩、HY型分子篩(如不使用則不加入)、Ηβ型分子篩(如不使用則不加入)、粘結(jié)劑加入水及濃硝酸，均勻混合成糊狀。②經(jīng)成型加工，得到條形物或球形物。條形物為圓柱形，長度一般為2~5mm,橫截面直徑一般為1.5~2mm ;球形物為圓球形，直徑一般為I~3mm(催化劑成品的形狀和尺寸與所述的條形物或球形物相同)。③將條形物或球形物在90~120°C的溫度下干燥4~12小時。④在500~600°C的溫度下焙燒I~6小時。⑤在500~600°C的溫度下用水蒸汽老化處理I~6小時,水蒸汽的重時空速為0.5~3.0h'這樣，就制成了不含改性元素氧化物的催化劑(成品)。
[0017]對于含有改性元素氧化物的催化劑，將上述不含改性元素氧化物的催化劑作為前軀體，按下述步驟繼續(xù)制備；接上述步驟:⑥將改性元素的酸類，或改性元素的硝酸鹽、草酸鹽或其它水溶性鹽類，配制成水溶液。⑦采用等體積浸潰法將不含改性元素氧化物的催化劑分別在所述的溶液中浸潰6~24小時；⑧在90~120°C的溫度下干燥4~12小時。⑨在500~600°C的溫度下焙燒I~6小時。這樣，就制成了含有改性元素氧化物的催化劑(成品)。
[0018]本發(fā)明催化劑在常壓(I個絕對大氣壓)下制備；催化劑制備過程中未說明的溫度均為常溫環(huán)境溫度(20~30°C );催化劑制備過程中的干燥均在烘箱中、在空氣氣氛下進行，焙燒均在馬弗爐中、在空氣氣氛下進行(實施例中催化劑的制備條件同此，所不同的是常溫環(huán)境溫度為25°C左右)。
[0019]制備本發(fā)明催化劑的各種原料和原料用量的選取，應(yīng)使最終制成的催化劑具有本發(fā)明規(guī)定的組分和組分含量。比如，最終制成的催化劑不含有HY型分子篩和Ηβ型分子篩時，制備催化劑的原料就不使用HY型分子篩和Ηβ型分子篩。
[0020]本發(fā)明說明書中，以表示重量百分數(shù)，以表示體積百分數(shù)。
[0021]實施例
[0022]以下的實施例1~實施例18，是本發(fā)明催化劑制備的實施例。其中實施例1~實施例4是關(guān)于不含改性元素氧化物的催化劑制備的實施例，實施例5~實施例18是關(guān)于含有改性元素氧化物的催化劑制備的實施例。
[0023]實施例1~實施例18中，用于制備催化劑的氧化鋁原料(作為粘結(jié)劑)，均為粉末狀的Y-氧化鋁(純度均為99.9w%，由山東鋁業(yè)公司生產(chǎn))，制備出的催化劑成品中的氧化鋁，均為α-氧化鋁。用于制備催化劑的HZSM-5型分子篩、HY型分子篩和Ηβ型分子篩，均為涿州市南大催化劑有限責任公司生產(chǎn)的粉末狀的分子篩。
[0024]催化劑制備過程中，所用濃硝酸的純度為分析純級；配制磷酸水溶液、硝酸鐵水溶液、硝酸鎂水溶液、硝酸鑭水溶液、草酸鋅水溶液、硝酸銀水溶液分別使用的濃磷酸、硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鑭、草酸鋅、硝酸銀，純度均為分析純級。
[0025]催化劑制備過程中所使用的成型機為華南理工大學科技實業(yè)總廠生產(chǎn)的F-26型雙螺旋桿擠條機，干燥使用的烘箱為北京科偉永興儀器有限公司生產(chǎn)的101-2型烘箱，水蒸汽老化裝置為I升容積的圓筒形固定床反應(yīng)器，焙燒使用的馬弗爐為北京科偉永興儀器有限公司生產(chǎn)的sx-4-ΙΟ型馬弗爐。
[0026]催化劑制備過程中，成型機擠成的條形物均為圓柱形。各實施例中，條形物的長度均為2~5mm,橫截面直徑均為1.5mm。
[0027]實施例中未說明的溫度均為常溫環(huán)境溫度(25°C左右)。制成的催化劑各組分的含量，均以催化劑的總重量(干基)為基準計。
[0028]實施例1 [0029]將干基重量為275克、硅鋁比為30的HZSM-5型分子篩與干基重量為225克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸(濃度為65w%，以下實施例同此)均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在120°C的溫度下干燥4小時，再在600°C的溫度下焙燒3小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為550°C，水蒸汽的重時空速為1.0h'老化處理后，制成催化劑A ;其HZSM-5型分子篩的含量為55.0w其余組分為氧化招。
[0030]實施例2
[0031]將干基重量為454克、娃招比為500的HZSM-5型分子篩與干基重量為46克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在90°C的溫度下干燥12小時，再在500°C的溫度下焙燒6小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理6小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為0.5h1。老化處理后，制成催化劑B ;其HZSM-5型分子篩的含量為90.8w%，其余組分為氧化鋁。
[0032]實施例3
[0033]將干基重量為300克、硅鋁比為90的HZSM-5型分子篩，干基重量為125克、硅鋁比為3的HY型分子篩與干基重量為75克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在100°C的溫度下干燥8小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理2小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為2.0h'老化處理后，制成催化劑C ;其HZSM-5型分子篩的含量為60.0w%,HY型分子篩的含量為25.0w%，其余組分為氧化鋁。
[0034]實施例4
[0035]將干基重量為325克、硅鋁比為300的HZSM-5型分子篩，干基重量為125克、硅鋁比為20的Ηβ型分子篩與干基重量為50克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在110°C的溫度下干燥6小時，再在600°C的溫度下焙燒3小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理I小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為3.0h'老化處理后，制成催化劑D ;其HZSM-5型分子篩的含量為65.0?%,Ηβ型 分子篩的含量為25.0w%，其余組分為氧化鋁。
[0036]實施例5~實施例6
[0037]將干基重量為400克、硅鋁比為300的HZSM-5型分子篩與干基重量為100克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在90°C的溫度下干燥12小時，再在600°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為500°C，水蒸汽的重時空速為1.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用磷酸[H3PO4]濃度為100克/升、241.5克/升的磷酸水溶液各100毫升等體積浸潰12小時。之后,分別在90°C的溫度下干燥12小時，再分別在500°C的溫度下焙燒6小時，制成催化劑E、催化劑F0
[0038]實施例5所制備的催化劑E中，HZSM-5型分子篩的含量為74.6w%,氧化磷(P2O5)的含量為6.8w%,其余組分為氧化招。
[0039]實施例6所制備的催化劑F中，HZSM-5型分子篩的含量為68.lw%,氧化磷的含量為14.9w%,其余組分為氧化招。
[0040]實施例7~實施例8
[0041]將干基重量為400克、硅鋁比為200的HZSM-5型分子篩與干基重量為100克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在90°C的溫度下干燥12小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為550°C，水蒸汽的重時空速為1.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用含硝酸鐵[Fe (NO3)3] 150克/升、343克/升的硝酸鐵水溶液各150毫升等體積浸潰24小時。之后，分別在120°C的溫度下干燥4小時，再分別在600°C的溫度下焙燒I小時，制成催化劑G、催化劑H。
[0042]實施例7所制備的催化劑G中，HZSM-5型分子篩的含量為74.5w%,氧化鐵(Fe2O3)的含量為6.9w%,其余組分為氧化招。
[0043]實施例8所制備的催化劑H中，HZSM-5型分子篩的含量為68.4w%,氧化鐵的含量為14.5w%,其余組分為氧化招。
[0044]實施例9~實施例10
[0045]將干基重量為350克、硅鋁比為200的HZSM-5型分子篩與干基重量為150克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在90°C的溫度下干燥12小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為550°C，水蒸汽的重時空速為2.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用含硝酸鎂[Mg (NO3)2] 200克/升、370克/升的硝酸鎂水溶液各150毫升等體積浸潰6小時。之后，分別在110°C的溫度下干燥6小時，再分別在550°C的溫度下焙燒4小時，制成催化劑1、催化劑J。
[0046]實施例9所制備的催化劑I中，HZSM-5型分子篩的含量為64.8w%,氧化鎂(MgO)的含量為7.5w%，其余組分為氧化鋁。
[0047]實施例10所制備的催化劑J中，HZSM-5型分子篩的含量為60.9w%,氧化鎂的含量為13.0w%,其余組分為氧化招。
[0048]實施例11~實施例12
[0049]將干基重量為350克、硅鋁比為150的HZSM-5型分子篩與干基重量為150克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在90°C的溫度下干燥12小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理2小時；老化處理時，老化溫度為550°C，水蒸汽的重時空速為2.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用含硝酸鑭[La(NO3)3] 100克/升、300克/升的硝酸鑭水溶液各100毫升等體積浸潰12小時。之后，分別在100°C的溫度下干燥10小時，再分別在500°C的溫度下焙燒6小時，制成催化劑K、催化劑L0
[0050]實施例11所制備的催化劑K中，HZSM-5型分子篩的含量為66.7w%，氧化鑭(La2O3)的含量為4.8w%,其余組分為氧化招。
[0051]實施例12所制備的催化劑L中，HZSM-5型分子篩的含量為60.9w%，氧化鑭的含量為13.lw%,其余組分為氧化招。
[0052]實施例13~實施例14
[0053]將干基重量為300克、硅鋁比為90的HZSM-5型分子篩，干基重量為125克、硅鋁比為10的HY型分子篩與干基重量為75克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在120°C的溫度下干燥4小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理2小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為l.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用含草酸鋅[ZnC2OJlOO克/升、170克/升的草酸鋅水溶液各100毫升等體積浸潰12小時。之后，分別在90°C的溫度下干燥12小時,再分別在6000C的溫度下焙燒2小時，制成催化劑M、催化劑N。
[0054]實施例13所制備的催化劑M中，HZSM-5型分子篩的含量為57.0w%,HY型分子篩的含量為23.7w%，氧化鋅(ZnO)的含量為5.0w%，其余組分為氧化鋁。
[0055]實施例14所制備的催化劑N中，HZSM-5型分子篩的含量為55.0w%,HY型分子篩的含量為22.9w%，氧化鋅的含量為8.3w%，其余組分為氧化鋁。
[0056]實施例15~實施例16
[0057]將干基重量為325克、硅鋁比為300的HZSM-5型分子篩，干基重量為125克、硅鋁比為100的Ηβ型分子篩與干基重量為50克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機 上擠成條形物。之后，將條形物在120°C的溫度下干燥4小時，再在600°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為l.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取2份干基重量均為100克的前軀體，分別采用含硝酸銀[AgNO3]50克/升、100克/升的硝酸銀水溶液各100毫升等體積浸潰12小時。之后,分別在120°C的溫度下干燥6小時,再分別在5500C的溫度下焙燒4小時，制成催化劑O、催化劑P。
[0058]實施例15所制備的催化劑O中，HZSM-5型分子篩的含量為62.9w%，Hβ型分子篩的含量為24.2w%,氧化銀(Ag2O)的含量為3.3w%,其余組分為氧化招。
[0059]實施例16所制備的催化劑P中，HZSM-5型分子篩的含量為60.9w%，H β型分子篩的含量為23.4w%,氧化銀的含量為6.4w%,其余組分為氧化招。
[0060]實施例17
[0061]將干基重量為325克、硅鋁比為300的HZSM-5型分子篩，干基重量為75克、硅鋁比為5的HY型分子篩與干基重量為100克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在120°C的溫度下干燥4小時，再在600°C的溫度下焙燒I小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為l.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取1份干基重量為100克的前軀體,采用磷酸[H3PO4]濃度為120克/升的磷酸水溶液100毫升等體積浸潰12小時。之后，在120°C的溫度下干燥8小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時，制成催化劑Q。催化劑Q中，HZSM-5型分子篩的含量為59.8w%, HY型分子篩的含量為13.8w%,氧化磷的含量為8.0w%，其余組分為氧化鋁。
[0062]實施例18
[0063]將干基重量為310克、硅鋁比為300的HZSM-5型分子篩，干基重量為90克、硅鋁比為50的Ηβ型分子篩與干基重量為100克的氧化鋁、160克去離子水以及15克濃硝酸均勻混合成糊狀后，在成型機上擠成條形物。之后，將條形物在100°C的溫度下干燥8小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時。然后，在水蒸汽老化裝置中老化處理4小時；老化處理時，老化溫度為600°C，水蒸汽的重時空速為l.0h'老化處理后，制得所需的前軀體。取1份干基重量為100克的前軀體,采用磷酸[H3PO4]濃度為140克/升的磷酸水溶液100毫升等體積浸潰12小時。之后，在120°C的溫度下干燥8小時，再在550°C的溫度下焙燒4小時，制成催化劑R。催化劑R中，HZSM-5型分子篩的含量為56.3?%，Ηβ型分子篩的含量為16.3w%,氧化磷的含量為9.2w%，其余組分為氧化鋁。
[0064]實施例1~實施例18所制備的催化劑A~催化劑R的主要物理性質(zhì)見表1。表1中的堆積密度，在催化劑處于密實的狀態(tài)下測定。催化劑的比表面積、孔體積用低溫氮吸附法測定，使用的測量儀器是美國micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020型表面孔徑測定儀。催化劑的徑向壓碎強度用大連化工研究設(shè)計院生產(chǎn)的DL II型智能顆粒強度測定儀測得。
[0065]以下的實施例19~實施例36，是使用實施例1~實施例18所制備的催化劑A~催化劑R、在小型固定床反應(yīng)器上進行降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化操作試驗的實施例。小型固定床反應(yīng)器為不銹鋼圓筒形反應(yīng)器，容積為10毫升，內(nèi)直徑為16毫米。每次試驗，分別裝填6克的催化劑A~催化劑R之一種。
[0066]每次試驗，富苯汽油組分和甲醇按比例混合并加熱后用柱塞泵由反應(yīng)器頂部泵入反應(yīng)器內(nèi)，自上而下并流流 動。流動過程中與催化劑接觸，富苯汽油組分中的苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯。
[0067]實施例19~實施例36使用相同的甲醇和富苯汽油組分。甲醇從市場上購得，純度為99.5w%。富苯汽油組分是煉油廠催化重整裝置中脫碳6塔產(chǎn)出的碳6組分油，其苯含量為40.8w%，碳6開鏈烷烴(主要為正構(gòu)和異構(gòu)烷烴)含量為40.5w%，環(huán)己烷含量為
18.7w% ;研究法辛烷值(RON)為83.1，密度為0.82g/cm3，粘度為0.72mPa *s。以上數(shù)據(jù)均在常壓(I個絕對大氣壓)、20°C的溫度下測定(反應(yīng)生成的低苯汽油組分密度和粘度的測定條件同此)。
[0068]富苯汽油組分中的苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)所生成的烷基苯，主要是甲苯、二甲苯、乙苯及三甲苯等。富苯汽油組分中的烷烴不與甲醇反應(yīng)。每次試驗的反應(yīng)產(chǎn)物(即反應(yīng)生成的低苯汽油組分)均由小型固定床反應(yīng)器的底部流出，經(jīng)冷凝后收集；冷凝溫度為1°C。
[0069]每次試驗所采用的反應(yīng)條件以及反應(yīng)結(jié)果列于表2。表2中的反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)，為每次試驗持續(xù)時間內(nèi)的平均值。
[0070]每次試驗的持續(xù)時間均為300小時，反應(yīng)前后催化劑的活性基本維持不變，說明其穩(wěn)定性較好。表2的降苯率表明，本發(fā)明催化劑的活性較好。
[0071]所有各次試驗反應(yīng)生成的低苯汽油組分，密度為0.81~0.83g/cm3，粘度為
0.67 ~0.69mPa.S。
[0072]表1
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，富苯汽油組分和甲醇混合后進入固定床反應(yīng)器與催化劑接觸，富苯汽油組分中的苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯，其特征在于:富苯汽油組分與甲醇的重量流量之比為2.0~10.0，反應(yīng)溫度為300~375°C，反應(yīng)壓力為0.8~3.0MPa，液體重時空速為1.0~5.0tT1，所述的催化劑以催化劑的總重量為基準計，由55w%~91w%的HZSM-5型分子篩、Ow %~25w%的HY型分子篩、Ow %~25w%的Ηβ型分子篩、0w%~ 15w%的改性元素氧化物、9w%~ 45w%的粘結(jié)劑組成,其中，改性元素為磷、鐵、鎂、銀、稀土元素或鋅中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于:所述HZSM-5型分子篩的硅鋁比為30~500，HY型分子篩的硅鋁比為3~10，H 8型分子篩的硅鋁比為20~100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低富苯汽油組分苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于:所述的富苯汽油組分為來自重整汽油、催化汽油、焦化汽油或直餾汽油中的碳5~碳8組分，富苯汽油組分的 苯含量為10w%~50w%。
【文檔編號】C10G29/22GK103725312SQ201210402529
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】毛繼平, 郝代軍, 韓海波, 魏小波, 劉丹禾, 劉雪芬, 郭玉濤, 任瀟航, 沈方峽, 俞安平 申請人:中國石油化工集團公司, 中石化洛陽工程有限公司