一種含硅氧化鋁干膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硅氧化鋁干膠的制備方法。該方法包括：首先將粘土原土與弱酸和分散劑進(jìn)行混合，然后進(jìn)行水熱處理，制得改性粘土；然后采用pH擺動法和并流成膠法相結(jié)合在改性粘土漿液中含鋁的酸性溶液和堿性溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)，成膠結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等步驟得到含硅氧化鋁干膠。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁干膠可得到具有粒度均勻、孔分布集中、酸性適宜等優(yōu)點，特別適用于制備重油或渣油加氫處理催化劑。
【專利說明】一種含硅氧化鋁干膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硅氧化鋁干膠的制備方法，特別是一種適用于重油或渣油加氫處理催化劑載體材料的含硅氧化鋁干膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求在石油化工等行業(yè)廣泛使用具備大孔容和高比表面積的載體。
[0003]在石油煉制所用催化劑的制備過程中，通常采用氧化鋁或含有少量一種或多種其它元素如S1、P、T1、B、Mg、F等Y-Al2O3為載體。許多研究表明，在氧化鋁中加入適量的氧化硅能夠提高氧化鋁的酸性、比表面積，有利于聚合和加氫反應(yīng)。在含硅氧化鋁的制備中，可在不同階段向體系中引入硅元素，以此調(diào)變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過程中加入含硅助劑會使催化劑制備過程復(fù)雜，或造成催化劑成型困難等問題；在載體原料生產(chǎn)過程中加入制備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制備過程簡單，同時會更為有效地調(diào)變載體的酸性、孔性質(zhì)等物化性質(zhì)，還會減少在催化劑制備過程中的環(huán)境污染問題。
[0004]氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)決定于其前身擬薄水鋁石的形貌、粒子大小和聚集狀態(tài)。因此，要獲得孔徑相對集中的氧化鋁載體，沉淀的擬薄水鋁石粒子的大小必須均勻。Ono等提出pH擺動法，即沉淀時的PH值在酸堿之間交替改變，堿側(cè)沉淀酸側(cè)溶解，溶解囊括在結(jié)晶擬薄水鋁石中的無定形氫氧化鋁，待再加堿時就會沉淀在已生成的擬薄水鋁石結(jié)晶粒子上。如此循環(huán)可望生成晶體粒子相對`均勻、孔徑相對集中的氧化鋁。
[0005]USP4721696和USP4758330描述了一種含硅氧化鋁的制備方法，以硝酸鋁和鋁酸鈉為原料，采用PH擺動法，分別在2-4和8-10進(jìn)行擺動，同時在得到的氫氧化鋁假溶膠中加入硅酸鈉，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到含硅氧化鋁。其中SiO2含量為1.0%~30.0%，比表面積為150-400 m2/g，孔容0.8-2.5 mL/g。該方法是在pH擺動后加入硅酸鈉，含硅物質(zhì)并沒有參與成膠反應(yīng)過程，硅和鋁的結(jié)合較弱，且硅含量較低。
[0006]USP7700515描述一種含硅氫氧化鋁制備方法。采用鋁鹽和硅酸鈉為原料，采用pH擺動法，分別在1.5-6.5和7.5-12進(jìn)行擺動，充分利用硅酸鈉堿性的特點，以硅酸鈉替代鋁酸鈉來pH擺動成膠，得到含硅氧化鋁中SiO2含量為40 wt°r60wt%o該專利中原料硅酸鈉穩(wěn)定必須保證一定的模數(shù)，即一定的堿性條件，且硅酸鈉的加入量很大，這就要求后續(xù)的水洗需要大量的水來脫除漿液中的Na+，增加了污水處理的成本。
[0007]CN01118437.X描述了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，它是將粘土漿液用酸處理后，加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液，加鋁溶膠，再加入分子篩漿液，噴霧干燥、水洗。該方法適用于含硅鋁基質(zhì)的分子篩催化劑的制備。制備的催化劑<5nm的小孔徑所占比例較大，不適宜用作重油或渣油加氫催化劑材料。[0008]CN02109423.3公開了一種含硅氫氧化鋁的制備方法，采用碳化法成膠，在成膠和老化過程中依次加入一定量的硅酸鈉，制備的含硅氧化鋁平均孔徑為6-13nm，適用于重油或渣油加氫脫硫或加氫脫氮催化劑，對于渣油加氫脫金屬反應(yīng)，其孔徑較小，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含硅氧化鋁的制備方法。本發(fā)明方法采用適宜的制備過程，制備出粒度均勻，孔分布集中、酸性適宜的含硅氧化鋁干膠，特別適用于渣油加氫處理催化劑的組分。本發(fā)明方法工藝過程簡單，沒有污染物的排出，無環(huán)境污染，成本低。
[0010]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法，包括: (1)制備改性粘土，將粘土原土與弱酸和分散劑進(jìn)行混合，然后進(jìn)行水熱處理；
(2)將步驟(1)制備的改性粘土打漿制成漿液；
(3)向步驟(2)的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7~11，然后加入含鋁的酸性溶液調(diào)節(jié)體系的PH值至2~5，
(4)重復(fù)步驟(3)加入含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液過程I飛次，優(yōu)選2~4次，
(5)調(diào)整體系的pH值為7~9，優(yōu)選7~8.5，再并流加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液，使體系的PH值為7、；
(6)將步驟(5)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
[0011]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，在步驟(5)成膠后優(yōu)選有一個老化步驟。所述老化是指在攪拌或靜止?fàn)顟B(tài)下使溶液保持一定的時間。老化溫度至少50°C，一般為50^950C，優(yōu)選6(T95°C，更優(yōu)選65~80°C。老化時間為90分鐘以下，一般為10~90分鐘，優(yōu)選10-60分鐘，更為優(yōu)選10-40分鐘。
[0012]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，優(yōu)選在步驟(3)、步驟(4)或步驟(5)中可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要加入有機(jī)擴(kuò)孔劑。所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物中的一種或多種，其用量為含硅氧化鋁干膠重量的0.1%~10.0%，優(yōu)選為0.3% ~8.0%。
[0013]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸等的一種或幾種，優(yōu)選硼酸或醋酸。所用弱酸的濃度為0.5mol/L^3.0mol/L。所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺等的一種或幾種，其中優(yōu)選聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%。一般每克粘土原土加入弱酸和分散劑量小于lmL，優(yōu)選弱酸和分散劑的加入量為0.3、.9 mL/g粘土原土。所述水熱處理條件如下:溫度為400°C~700°C，處理時間為I~8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土等的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(2)將改性后的粘土打漿制成漿液，漿液中固體含量為lwt%~20wt%，并把漿液加熱到溫度至少50°C，一般為50°C~95°C，優(yōu)選60 0C ~95°C，更優(yōu)選 65°C ~80°C。
[0015]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(3)向步驟(2)的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7"!I,優(yōu)選?~9，最好穩(wěn)定一段時間，一般為5~20min,優(yōu)選5~15min，然后用含鋁的酸性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為2~5，優(yōu)選2~4，最好穩(wěn)定一段時間，一般為5~20min,優(yōu)選5~15min。
[0016]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(4)重復(fù)步驟(3)加入含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液過程I飛次，優(yōu)選2~4次。
[0017]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(5)加入含鋁的堿性溶液，調(diào)整體系的PH值為7~9，優(yōu)選7~8.5，再并流加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液，使體系的pH值為廣9,然后穩(wěn)定一段時間，一般為5~20min,優(yōu)選5~lOmin。
[0018]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(3)、步驟(4)或步驟(5)中體系成膠溫度至少 50°C，一般為 50°C "95°C，優(yōu)選 60°C "95°C，更優(yōu)選 65°C "80°C。
[0019]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，所述含鋁的酸性溶液為含鋁的強(qiáng)酸鹽溶液，優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等的一種或幾種，更為優(yōu)選硫酸鋁。所述含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉。所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
[0020]本發(fā)明含硅氧化鋁干膠的制備方法中，步驟(6)中的干燥條件:10(Tl5(rC干燥2~6小時，優(yōu)選11(T13(TC，干燥4~6小時。
[0021]本發(fā)明方法制備的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C、50°C焙燒2飛小時，所得含硅氧化鋁的性質(zhì)如下:二氧化硅的含量為lwt%~70wt%，優(yōu)選lwt%~50wt%，孔容為0.55~1.1OmL/g，比表面積為 16(T370m2/g，孔分布如下:孔直徑在10nnT50nm的孔的孔容占總孔容的30%~80%，優(yōu)選 40%-70%。
[0022]本發(fā)明中孔性質(zhì)和比表面積是采用低溫液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法測量，粒度分布采用激光粒度儀進(jìn)行測量。紅外酸量、B酸量和L酸量是采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。
[0023]本發(fā)明制備的含硅氧化鋁干膠中的硅源選自改性粘土，其中改性粘土采用粘土原料與弱酸和分散劑混合后用水熱處理的方法得到，該過程集合了焙燒和處理兩個過程，簡化了操作，同時改變了粘土的酸分布，提高了 B酸的含量，從而提高了催化劑的裂化性能。以該改性粘土作為成膠的晶種，采用PH擺動法和并流成膠相結(jié)合的方法，在粘土材料上成膠生成均勻小晶粒，形成粒度小且均勻的含硅氫氧化鋁。該含硅氧化鋁的孔分布更加集中，酸度和酸分布明顯改善。本發(fā)明的含硅氧化鋁干膠特別適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑的載體組分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1和比較例I所得含硅氧化鋁的粒度分布。
【具體實施方式】
[0025]下面通過實施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0026]實施例1
把高嶺土原土 200g與2.0mol/L醋酸50mL及50mL水溶解20g聚乙二醇溶液充分混合，在水熱處理裝置上進(jìn)行改性處理，水熱處理溫度為600°C，處理4h，水熱處理壓力0.25MPa。
[0027]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為45gAl203/L共計1.6L，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共if 0.7L，待用。
[0028]稱取改性后的高嶺土 30g，加入IL蒸餾水到成膠罐中，漿液中固體含量為3wt%，加熱至70°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液加入到改性高嶺土漿液中，調(diào)節(jié)pH值為9.0，穩(wěn)定5min后，加入硫酸鋁溶液調(diào)節(jié)pH為3.0，穩(wěn)定5min后；如此擺動3次，加入偏鋁酸鈉溶液，調(diào)整漿液的PH值為8.5，再并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉，保持pH值為8.5，穩(wěn)定5min。成膠過程中溫度保持在70°C。成膠結(jié)束進(jìn)入老化階段，老化溫度70°C，老化時間lOmin。老化后的漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時得到含硅氧化鋁干膠，650 °C焙燒3小時得到含硅氧化鋁A。
[0029]實施例2
其它條件同實施例1，只是稱取改性處理高嶺土的量增加到IOOg,漿液中固體含量10wt%，成膠結(jié)束后加入有機(jī)擴(kuò)孔劑烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物(0P-10)63mL (含量92g/L，按含硅氧化鋁含量的5wt%計算)，制備得到含硅氧化鋁B。
[0030]實施例3
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為埃洛石，改變水熱處理溫度為700°C，處理時間為3h，制備得到含硅氧化鋁C。
[0031]實施例4
其它條件同實施例1，只是把高嶺土換為硅藻土，把聚乙二醇換為聚乙烯醇，醋酸換為檸檬酸，制備得到含硅氧化鋁D。
[0032]實施例5
把高嶺土原土 100g、硅藻土原土 IOOg與2.0mol/L醋酸80mL及50mL水溶解30g聚乙二醇充分混合，在水熱處理裝置上進(jìn)行改性處理，水熱處理溫度為700°C，水熱處理壓力
0.30MPa，處理時間4h。
[0033]配制偏鋁酸鈉溶液濃度為55gAl203/L共計1.8L，硫酸鋁溶液濃度為30gAl203/L共if 0.7L，待用。
[0034]稱取改性后混合物50g，加入IL蒸餾水到成膠罐中，漿液中固體含量為5.0wt%,加熱至75°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液加入到改性高嶺土漿液中，調(diào)節(jié)pH值為8.5，穩(wěn)定8min后，加入硫酸鋁溶液調(diào)節(jié)pH為3.5，穩(wěn)定8min后如此擺動4次，加入偏鋁酸鈉溶液，調(diào)整漿液的PH值為7.5，再并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉，保持pH值為7.5，穩(wěn)定lOmin。成膠過程中溫度保持在75°C。成膠結(jié)束后進(jìn)入老化階段，老化時間15min，老化溫度75°C。老化后的漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥4小時，得到含硅氧化鋁干膠，經(jīng)700 V焙燒3小時，得到含硅氧化鋁E。
[0035]比較例I
配制偏鋁酸鈉溶液濃度為45gAl203/L共計1.40L，硫酸鋁溶液濃度為20gAl203/L共計
1.0L，待用。
[0036]在成膠罐中加入IL蒸餾水加熱至70°C。將配制好的偏鋁酸鈉溶液加入到成膠罐中，調(diào)節(jié)PH值為9.0,穩(wěn)定5min后，加入硫酸鋁溶液調(diào)節(jié)pH為3.0,穩(wěn)定5min ;如此擺動3次，加入偏鋁酸鈉溶液，調(diào)整漿液的pH值為8.5，再并流加入硫酸鋁和偏鋁酸鈉，保持pH值為8.5，穩(wěn)定5min。成膠過程中溫度保持在70°C。成膠結(jié)束后加入硅酸鈉65.8g (含量26wt%,按氧化招含量20wt%計算)、進(jìn)入老化階段,老化時間IOmin,老化溫度70°C。老化后的漿液用50°C的去離子水洗至中性，120°C干燥3小時，得到含硅氧化鋁干膠，650 °C焙燒3小時，得到含硅氧化鋁F。
[0037]將上面所得到的含硅氧化鋁的物化性質(zhì)列于表1，粒度分布見圖1。
[0038]表1含硅氧化鋁物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種含娃氧化招干膠的制備方法，包括: (1)制備改性粘土:將粘土原土與弱酸和分散劑進(jìn)行混合，然后進(jìn)行水熱處理； (2)將步驟(1)制備的改性粘土打漿制成漿液； (3)向步驟(2)的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為7~11，然后加入含鋁的酸性溶液調(diào)節(jié)體系的PH值至2~5， (4)重復(fù)步驟(3)加入含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液過程I飛次， (5)調(diào)整體系的pH值為7~9，再并流加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液，使體系的pH值為7~9 ； (6)將步驟(5)所得的漿液過濾，濾餅經(jīng)水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(5)成膠后經(jīng)老化步驟；所述老化條件:老化溫度50°C~95°C，老化時間為10~90分鐘。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述老化溫度65~80°C，老化時間為10~60分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在步驟(3)、步驟(4)或步驟(5)中加入有機(jī)擴(kuò)孔劑；所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑為烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物中的一種或多種，其用量為含娃氧化招干膠重量的0.1 %~10.0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸、醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸的一種或幾種，所用弱酸的濃度為0.5^3mol/L ;所述的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺的一種或幾種，所述分散劑的用量為粘土原土重量的5%~20%，弱酸和分散劑的用量為0.3^0.9 mL/g粘土原土。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述水熱處理條件如下:溫度為40(r700°C，處理時間為I~8h，處理壓力為0.15~0.35MPa。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所用的弱酸為硼酸或醋酸，所述的分散劑為聚乙二醇或聚乙烯醇。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)將改性后的粘土打漿制成漿液，漿液中固體含量為lwt%~20wt%，并把漿液加熱到50°C~95°C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)所述的含鋁的酸性溶液的濃度為2(T50gAl203/L，含鋁的堿性溶液的濃度為4(Tl00gAl203/L。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，向步驟(2)的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調(diào)節(jié)體系的PH值為7~11，穩(wěn)定5~20min，然后用含鋁的酸性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為2~5，穩(wěn)定5~20min ;步驟(5)加入含鋁的堿性溶液，調(diào)整體系的pH值為7~9，再并流加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液，使體系的PH值為7~9，然后穩(wěn)定5~20min。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)、步驟(4)或步驟(5)中體系成膠溫度50°C~95°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述含鋁的酸性溶液為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁一種或幾種的溶液；所述含鋁的堿性溶液為偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物的溶液。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中的干燥條件:10(Tl5(rC干燥2~6小時。
15.按照權(quán)利要求1所述 的方法，其特征在于所述的含硅氧化鋁干膠經(jīng)500°C、5(TC焙燒2~6小時，所得含硅氧化鋁中二氧化硅的含量為lwt°/T70wt%。
【文檔編號】C10G45/04GK103769232SQ201210409663
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉鐵斌, 朱慧紅, 孫素華, 劉杰, 金浩, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院