一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種催化裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用，其中，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。本發(fā)明提供了一種催化裂化方法，該方法包括：在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果，例如，采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。
【專利說(shuō)明】一種金屬捕集劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種催化裂化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬捕集劑以及一種金屬捕集劑的制備方法，以及金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用以及一種催化裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油價(jià)格的不斷攀升大幅度增加了煉廠的加工成本，目前，催化裂化為煉廠重油加工的重要手段，為了降低成本以使效益最大化，可以通過(guò)深度加工重質(zhì)油和使用劣質(zhì)油進(jìn)行加工來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0003]然而，劣質(zhì)原油的重金屬(如釩)含量一般較高。石油中的含釩化合物是一類非常復(fù)雜的金屬絡(luò)合物，一般以卟啉釩和非卟啉釩的形式存在。金屬卟啉沸點(diǎn)一般在565-650°C之間，主要集中在渣油中，但因其揮發(fā)性較強(qiáng)，也會(huì)進(jìn)入催化裂化餾分中。非卟啉金屬化合物可能是與浙青質(zhì)大分子締合在一起的相對(duì)分子量小于400的化合物，其配體可能為4N，NO2S或4S ;當(dāng)浙青質(zhì)大分子的三維結(jié)構(gòu)被破壞以后，這些小分子就會(huì)被釋放出來(lái)。釩對(duì)催化裂化催化劑的污染主要是釩對(duì)催化劑造成了不可逆的破壞。實(shí)驗(yàn)表明，平衡劑上沉積1000 μ g/g的鑰;足以對(duì)沸石造成損害,惡化產(chǎn)品分布。
[0004]目前通常使用金屬捕集劑進(jìn)行重金屬的捕集，以減少重金屬(如釩)對(duì)裂化催化劑的破壞。尖晶石是常用的金屬捕集劑材料，如US5603823A公開(kāi)了一種釩捕集劑，其組成為(a) 15-60w% 的 MgO, (b) 30_60w% 的 Al2O3 以及(c) 10_30w% 的稀土，稀土選自鑭氧化物和 /或釹氧化物，其中，至少部分MgO和Al2O3形成了 Mg-Al尖晶石。
[0005]US5057205公開(kāi)了一種用于催化裂化過(guò)程的釩捕集劑，組成為堿土金屬氧化物和堿土金屬尖晶石，其重量比為·90:10~10:90，其特點(diǎn)為平均粒徑小于裂化催化劑，具體地說(shuō)小于40 μ m，目的是利用粒度差異將兩種顆粒物理分離。相應(yīng)地，要求催化裂化裝置有兩個(gè)再生器，以便釩捕集劑單獨(dú)再生，從提升管底部單獨(dú)返回。該專利文本稱這樣做可以通過(guò)釩捕集劑優(yōu)先接觸原料，優(yōu)先捕獲釩化合物，減少裂化劑接觸釩化合物的幾率；單獨(dú)再生也避免了水熱過(guò)程中釩對(duì)裂化催化劑的破壞。盡管有上述優(yōu)點(diǎn)，但是工藝復(fù)雜，常規(guī)催化裂化裝置無(wú)法實(shí)施。
[0006]CN1148256C公開(kāi)了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該組合物含有25-30重％的氧化鎂，60-70重％的氧化鋁和5-15重％的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量低于組合物總量的5重％，所述組合物的最可幾孔直徑不小于10nm。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種工藝簡(jiǎn)單的金屬捕集劑的制備方法，且由該方法制備得到的金屬捕集劑堆積密度高，通常高于催化裂化催化劑。
[0008]為實(shí)現(xiàn)前述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。
[0009]另一方面，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，該方法包括:
[0010](I)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；
[0011](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液，將所述第二漿液進(jìn)行噴霧干燥得到固體；
[0012](3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸，將接觸后的混合物干燥或不干燥后進(jìn)行
人口紅。
[0013]再一方面，本發(fā)明提供了一種采用本發(fā)明的金屬捕集劑的制備方法制備得到的金屬捕集劑。
[0014]再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。
[0015]再一方面，本發(fā)明提供了一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0016]本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果，例如，采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。具體地，當(dāng)本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為12:88混合，催化劑混合物上Ni含量約為3000ppm、釩含量約為4000ppm時(shí)，與單獨(dú)使用工業(yè)裂化催化劑相比，重油收率由12.45重量％減少至10.53重量％，總液體產(chǎn)品收率由70.78重量％增加至73.92重量％，干氣選擇性由0.0439降至0.0353，焦炭選擇性由0.1920降至
0.1785。由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的金屬捕集劑能更有效地將重油轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品。推測(cè)是由于本發(fā)明的金屬捕集劑的堆積密度大于催化裂化催化劑，因此在使用過(guò)程中來(lái)自再生器的金屬捕集劑與催化裂化催化劑進(jìn)入上行式反應(yīng)器(例如提升管或流化床反應(yīng)器)時(shí)，金屬捕集劑與催化裂化催化劑相比，優(yōu)先接觸原料油(例如含釩原料油)，從而有利于捕集金屬化合物，由此提高了金屬捕集能力。
[0017]且與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的高堆積密度的金屬捕集劑成本低廉、使用方便。
[0018]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0019]附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0020]圖1為本發(fā)明的金屬捕集劑Al和對(duì)比金屬捕集劑B I的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3,優(yōu)選為 0.87-1.13g/cm3。
[0023]本發(fā)明中，堆積密度采用采用RIPP標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。[0024]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，所述金屬捕集劑的組分的種類和組分的含量的可選范圍較寬，其具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)的金屬捕集劑進(jìn)行選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述金屬捕集劑含有氧化鎂和氧化鋁，且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選，所述金屬捕集劑中含有5-95重量％的氧化鎂，5-95重量％的氧化鋁。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，依據(jù)需要，所述金屬捕集劑中還含有第三組分，所述第三組分為除氧化鎂和氧化鋁以外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或粘土，所述第三組分的含量的可選范圍較寬，具體可以依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求，一般以金屬捕集劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第三組分的含量為0.001-30重量％，更優(yōu)選，所述金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-95重量％的氧化鋁以及平衡量的所述第三組分。 [0026]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類的可選范圍較寬，滿足前述要求的現(xiàn)有技術(shù)常用的耐熱無(wú)機(jī)氧化物(本領(lǐng)域中通常也稱為粘結(jié)劑氧化物)均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自二氧化硅，除氧化鎂和氧化鋁外的金屬氧化物(如氧化鈣、氧化鈦和氧化鋯)中的一種或多種。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的金屬捕集劑，所述粘土的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的粘土均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土、水滑石中的一種或多種，更優(yōu)選所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
[0028]本發(fā)明中所述金屬捕集劑的制備方法可以采用各種方法制備得到，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明如下描述的制備方法制備得到的堆積密度在本發(fā)明的范圍內(nèi)的金屬捕集劑相比于其它制備方法制備得到的在上述范圍內(nèi)的金屬捕集劑具有更好的金屬捕集效果O
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種金屬捕集劑的制備方法，該方法包括:
[0030](I)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液；
[0031](2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液，將所述第二漿液進(jìn)行噴霧干燥得到固體；
[0032](3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸，將接觸后的混合物干燥或不干燥后進(jìn)行
人口紅。
[0033]按照本發(fā)明前述的制備方法制備得到的金屬捕集劑不僅堆積密度在上述范圍內(nèi)，且將其用于高金屬(如釩)含量的重油催化裂化具有高液體產(chǎn)品收率，低干氣及焦炭收率等優(yōu)勢(shì)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選，以氧化鎂計(jì)，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量重量比為5-10:1。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(1)中混合制漿的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(1)中酸的用量使得第一漿液的PH值為1-3.5 ;步驟(1)中氫氧化鋁和/或氧化鋁與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量％，且使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-95重量％的氧化鋁。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(2)中所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為0-70°C，優(yōu)選為15-60°C，時(shí)間為15min以上，優(yōu)選為15_90min。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟(3)中所述接觸的條件的可選范圍較寬，其可以為常規(guī)的負(fù)載條件，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(3)中所述接觸的條件包括:溫度為10-60°C，時(shí)間為2-20min。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，按照前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(2)中所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與步驟(3)中水溶性鎂源的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中，含有氧化鎂5-95重量％。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常規(guī)使用的能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述氫氧化鋁和/或氧化鋁選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水招石、P -氧化招、X -氧化招、η -氧化招、Y -氧化招、K -氧化招、δ -氧化招和θ -氧化鋁中的一種或多種，其中優(yōu)選所述氫氧化鋁和/或氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述水溶性鎂源的種類的可選范圍較寬，能夠溶于水的水溶性鎂源均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述水溶性鎂源選自水溶性鎂鹽，如可以選自氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯酸鎂和乙酸鎂等中的一種或多種。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，依據(jù)需要可以在制備所述金屬捕集劑的過(guò)程中引入第三物質(zhì)，具體地，例如可以在步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸過(guò)程中引入第三物質(zhì)，即更具體地，本發(fā)明的步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在第三物質(zhì)存在下進(jìn)行，所述第三物質(zhì)為粘土、除所述氧化鎂、所述氧化鋁、所述氫氧化鎂、所述水溶性鎂源和所述氫氧化鋁的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)體中的一種或多種。
·[0042]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述粘土和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類在前述介紹本發(fā)明的金屬捕集劑的部分已經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再重復(fù)贅述。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體的種類的可選范圍較寬，滿足前述要求的本領(lǐng)域常用的耐熱無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體(本領(lǐng)域也稱為粘結(jié)劑)均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體選自硅溶膠、水玻璃、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的總用量、所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的用量、所述第三物質(zhì)的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-95重量％的氧化鋁以及平衡量的所述第三物質(zhì)的氧化物。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述噴霧干燥、干燥的方法均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求。
[0046]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的制備方法制備得到的金屬捕集劑。按照本發(fā)明前述的制備方法制備得到的金屬捕集劑具有堆積密度高等優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選情況下，按照本發(fā)明的制備方法制備得到的金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3,優(yōu)選為0.87-1.13g/cm3。
[0047]本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。
[0048]本發(fā)明的金屬捕集劑特別適合于在流化床反應(yīng)器中使用。[0049]本發(fā)明提供的金屬捕集劑與催化裂化催化劑的抗磨損指數(shù)、粒度分布相當(dāng)，優(yōu)選情況下所述金屬捕集劑的堆積密度略高于催化裂化催化劑，本發(fā)明的金屬捕集劑可以與主催化劑物理混合后加入催化裂化裝置，也可以單獨(dú)加入催化裂化裝置，在裝置內(nèi)與催化裂化催化劑混合。本發(fā)明中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比一般可以為1:4-99，優(yōu)選為 1:5.7-99，更優(yōu)選為 1:6-32。
[0050]本發(fā)明提供的金屬捕集劑具有很好的金屬捕集效果，例如，采用本發(fā)明提供的金屬捕集劑用于高釩重油催化裂化，可以減緩釩對(duì)裂化催化劑的破壞，提高液體產(chǎn)品收率，降低干氣及焦炭收率。具體地，當(dāng)本發(fā)明提供的金屬捕集劑與工業(yè)裂化催化劑按重量比為12:88混合，催化劑混合物上Ni含量約為3000ppm、釩含量約為4000ppm時(shí)，與單獨(dú)使用工業(yè)裂化催化劑相比，重油收率由12.45重量％減少至10.53重量％，總液體產(chǎn)品收率由70.78重量％增加至73.92重量％，干氣選擇性由0.0439降至0.0353，焦炭選擇性由0.1920降至
0.1785。
[0051]本發(fā)明提供了一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其中，所述金屬捕集劑為本發(fā)明所述的金屬捕集劑。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的催化 裂化方法，優(yōu)選所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99，優(yōu)選為1:5.7-99，更優(yōu)選為1:6-32。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的催化裂化方法，優(yōu)選所述金屬捕集劑的堆積密度高于催化裂化催化劑的堆積密度，更優(yōu)選金屬捕集劑與催化裂化催化劑的堆積密度之差為0.1-0.55g/cm3，優(yōu)選為0.15-0.4g/cm3。推測(cè)當(dāng)金屬捕集劑的堆積密度大于催化裂化催化劑時(shí)，在使用過(guò)程中來(lái)自再生器的金屬捕集劑與催化裂化催化劑進(jìn)入上行式反應(yīng)器(例如提升管)時(shí)，金屬捕集劑與催化裂化催化劑相比，可以優(yōu)先接觸原料油(例如含釩原料油)，從而有利于捕集金屬化合物，由此可以提高金屬捕集能力。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的催化裂化方法，優(yōu)選所述接觸在用于催化裂化反應(yīng)的流化床反應(yīng)器和/或輸送床反應(yīng)器中進(jìn)行，且所述重油原料從所述反應(yīng)器的底部進(jìn)料。如此可以更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的高堆積密度的金屬捕集劑優(yōu)先與重油原料接觸，從而提高金屬捕集效果。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的催化裂化方法，所述催化裂化條件可以為本領(lǐng)域常用的催化裂化條件，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求，在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0056]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0057]在本發(fā)明中，以干基計(jì)的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時(shí)后的重量。
[0058]本發(fā)明中，物質(zhì)的固含量指的是物質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即物質(zhì)的固含量=100%-物質(zhì)的含水量％。
[0059]本發(fā)明中，劑油比指的是催化劑與原料油的質(zhì)量比。
[0060]本發(fā)明中，如未特別說(shuō)明，ppm為以重量計(jì)的ppm。
[0061]在實(shí)施例中和對(duì)比例中:
[0062]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供(Al2O3含量為21.5重量％)，高嶺土產(chǎn)自中國(guó)蘇州(固含量為76.9重量％)，擬薄水鋁石由山東鋁廠提供(固含量為60.8重量％)，氧化鎂由河北鎂神化工有限公司提供。工業(yè)催化劑C (牌號(hào)C0KC，堆密度為0.72g/cm3)由中國(guó)石化齊魯催化劑分公司提供，對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。
[0063]在各實(shí)施例中，磨損指數(shù)及堆積密度采用RIPP標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。催化劑混合物中N1、V含量用X射線熒光法測(cè)定；金屬捕集劑的物相采用XRD法測(cè)定。
[0064]實(shí)施例1-10用于說(shuō)明本發(fā)明提供的金屬捕集劑的制備過(guò)程。
[0065]實(shí)施例1
[0066]本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的金屬捕集劑的制備過(guò)程。
[0067](I)將擬薄水鋁石280g (以Al2O3計(jì))加入脫離子水中，分散均勻后加入鹽酸，接觸30分鐘后得到第一漿液，第一漿液的固含量為15重量％，pH為1.2 ;
[0068](2)接著加入脫離子水分散的MgO漿液(含MgO 640g)，溫度控制在55°C下，接觸60分鐘后得到第二漿液，第二漿液的固含量為28重量％，pH值為9.8 ;將所述第二漿液進(jìn)行噴霧干燥成型得到固體微球，其中，粒徑在0-149微米范圍內(nèi)的微球占92體積％，粒徑在0-40微米范圍內(nèi)的微球?yàn)?0體積％，微球平均粒徑(APS)為70微米；
[0069](3)在常溫(10_40°C)下，將所述固體920g與0.35L的水溶性鎂源溶液(性質(zhì)見(jiàn)表1)接觸lOmin，將接觸后的混合物于120°C下干燥4小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，焙燒的條件為6000C /2h，得到金屬捕集劑Al。Al的配方、制備參數(shù)、堆積密度及磨損指數(shù)列于表1中。Al的XRD譜圖見(jiàn)圖1，由圖1可以看出，金屬捕集劑中含有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，即金屬捕集劑中至少部分氧化鎂和氧化鋁生成了鎂鋁尖晶石。
[0070]實(shí)施例2-10
[0071]實(shí)施例2-10用于說(shuō)明本發(fā)明提供的金屬捕集劑的制備過(guò)程。
[0072]按照實(shí)施例1的方法制備金屬捕集劑A2-A10，不同的是配方、制備參數(shù)、堆積密度及磨損指數(shù)列于表1中。
[0073]對(duì)比例I
[0074]本對(duì)比例用于說(shuō)明對(duì)比金屬捕集劑BI的制備過(guò)程。
[0075]按照US5057205A公開(kāi)的常規(guī)方法制備含有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬捕集劑，具體過(guò)程如下:
[0076]將SB粉(含Al203560g)加入脫離子水中，分散均勻后加入甲酸膠溶，30分鐘后得到第一漿液，測(cè)得第一漿液的PH值為3.3 ;
[0077]接著加入1046g脫離子水分散的MgO漿液(含MgO 440g)，在75°C下保持60分鐘后得到第二漿液，測(cè)得第二漿液的PH值為9.1 ;將第二漿液噴霧干燥成型后，直接焙燒，焙燒條件為730°C /3h ;然后將焙燒后的樣品過(guò)篩，選取粒徑為20-40 μ m的顆粒，得到金屬捕集劑BI ；B1的配方、制備參數(shù)、堆積密度及磨損指數(shù)列于表2中，BI的XRD譜圖見(jiàn)圖1，由圖1可以看出，金屬捕集劑BI中含有鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，即至少部分氧化鎂和氧化鋁生成了鎂鋁尖晶石。
[0078]對(duì)比例2
[0079]本對(duì)比例用于說(shuō)明對(duì)比金屬捕集劑B2的制備過(guò)程。
[0080]按照實(shí)施例2的方法制備金屬捕集劑B2，不同的是沒(méi)有步驟(3)。
[0081]對(duì)比例3
[0082]按中國(guó)專利CN1148256C中公開(kāi)的實(shí)施例1的方法制備金屬捕集劑D3，測(cè)得D3的
【權(quán)利要求】
1.一種金屬捕集劑，其特征在于，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.87-1.13g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中含有5-95重量％的氧化鎂，5-95重量％的氧化鋁，且至少部分氧化鎂和至少部分氧化鋁形成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中還含有第三組分，所述第三組分為除氧化鎂和氧化鋁以外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或粘土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬捕集劑，其中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自二氧化硅、除氧化鎂和氧化鋁外的金屬氧化物中的一種或多種；所述粘土選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的金屬捕集劑，其中，所述金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-95重量％的氧化鋁以及平衡量的所述第三組分。
7.一種金屬捕集劑的制備方法，該方法包括: (1)將氫氧化鋁和/或氧化鋁、去離子水和酸混合制漿得到第一漿液； (2)將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂接觸得到第二漿液，將所述第二漿液進(jìn)行噴霧干燥得到固體； (3)將所述固體與水溶性鎂源溶液接觸，將接觸后的混合物干燥或不干燥后進(jìn)行焙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以氧化鎂計(jì)，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的用量重量比為5-10:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中， 步驟(1)中酸的用量使得第一漿液的pH值為1-3.5 ； 步驟(1)中氫氧化鋁和/或氧化鋁與去離子水的用量使得第一漿液的固含量為8-20重量％，且使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-95重量％的氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為0-70°C，時(shí)間為15min以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(3)中所述接觸的條件包括:溫度為10-60°C，時(shí)間為2-20min。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的總用量使得制備得到的金屬捕集劑中，含有氧化鎂5-95重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述氫氧化鋁和/或氧化鋁選自三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石、P-氧化鋁、X-氧化招、η-氧化招、Y-氧化招、K-氧化招、δ-氧化招和θ -氧化招中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述水溶性鎂源選自氯化鎂、氯酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂和乙酸鎂中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-14中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟(1)的混合制漿和/或步驟(2)的將所述第一漿液與氫氧化鎂和/或氧化鎂的接觸在第三物質(zhì)存在下進(jìn)行，所述第三物質(zhì)為粘土、除所述氧化鎂、所述氧化鋁、所述氫氧化鎂、所述水溶性鎂源和所述氫氧化鋁之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)體中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體選自硅溶膠、水玻璃、鋁溶膠和硅鋁溶膠中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，所述氫氧化鎂和/或氧化鎂與水溶性鎂源的總用量、所述氫氧化鋁和/或氧化鋁的用量、所述第三物質(zhì)的用量使得制備得到的金屬捕集劑中含有5-60重量％的氧化鎂、10-95重量％的氧化鋁以及平衡量的所述第三物質(zhì)的氧化物。
18.一種由權(quán)利要求7-17中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的金屬捕集劑，所述金屬捕集劑的堆積密度為0.85-1.2g/cm3，優(yōu)選為0.87-1.13g/cm3。
19.權(quán)利要求1-6和權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑在催化裂化中的應(yīng)用。
20.一種催化裂化方法，該方法包括:在催化裂化條件下，將重油原料與含有金屬捕集劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物接觸，其特征在于，所述金屬捕集劑為權(quán)利要求1-6和權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的金屬捕集劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述催化劑混合物中金屬捕集劑與催化裂化催化劑的重量比為1:4-99。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述金屬捕集劑的堆積密度高于催化裂化催化劑的堆積密度。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，金屬捕集劑與催化裂化催化劑的堆積密度之差為 0.1-0.55g/ cm3。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸在用于催化裂化反應(yīng)的流化床反應(yīng)器和/或輸送床反應(yīng)器中進(jìn)行，且所述重油原料從所述反應(yīng)器的底部進(jìn)料。
【文檔編號(hào)】C10G55/06GK103789013SQ201210420784
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】陳蓓艷, 朱玉霞, 沈?qū)幵? 蔣文斌, 黃志青, 任飛, 宋海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院