專利名稱：催化重整工藝及催化重整反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化重整工藝及催化重整反應器。
背景技術：
本申請所說的“催化重整”是指利用催化劑(下稱重整催化劑)對烴類分子結構進行重新排列的過程。催化重整本身是石油煉制過程中的一個重要環(huán)節(jié)，其主要目的是提高油品的辛烷值。工業(yè)上使用的重整催化劑一般可分為兩大類，一類是非貴金屬催化劑，其主要活性組分多屬元素周期表中第VI族金屬元素的氧化物，如02031003等，這類催化劑的性能較低，目前基本上已被淘汰；另一類是貴金屬催化劑，其活性組分主要是元素周期表中第 VDI族的金屬元素，如鉬、鈀、銥、銠等。現有的催化重整工藝是將油氣通入流化床催化反應器中與重整催化劑進行反應，該工藝不僅存在重整催化劑的流失較大的問題，同時還會因為油氣中的灰塵與重整催化劑接觸導致重整催化劑結焦，從而影響重整催化劑的使用壽命。發(fā)明內容
本申請旨在提供一種是重整催化劑流失量小的催化重整工藝及專用催化重整反應器。
為此，本申請的催化重整工藝是將油氣通入一膜過濾裝置中，當所述油氣經過該膜過濾裝置中的膜過濾元件時，通過該膜過濾元件的截留和催化作用同時實現油氣的過濾和催化重整，催化重整后的油氣從該膜過濾裝置的排氣口輸出，被截留的油渣從該膜過濾裝置的排渣口輸出；其中，所述膜過濾元件包括由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構成的基體，該基體的平均孔徑為Ιμπι — 100 μ m0需指出，本申請中平均孔徑的測定采用燒結多孔材料制造領域中常用的汽泡測定法。另需指出的是，根據測算，當基體的平均孔徑小于Ium時，容易導致基體堵塞；當基體的平均孔徑大于ΙΟΟμπι，會比較明顯降低油氣的過濾精度，故將基體的平均孔徑設定為Iym — 100 μπι。顯然，本申請中的 “膜過濾元件”既能夠將油氣中的至少一部分灰塵截留在膜過濾元件的表面，同時又能夠對油氣中烴類分子進行催化重整，且重整催化劑在膜過濾裝置中不流動，因此，該催化重整工藝能夠在一定程度上防止重整催化劑結焦，并減少重整催化劑的流失量，此外還能夠較好地控制重整反應的產物。
其中，所述的多孔材料骨架可以采用鈦鋁金屬間化合物多孔材料、鐵鋁金屬間化合物多孔材料、不銹鋼多孔材料、陶瓷多孔材料等多種材料中的任意一種材料構成。上述這幾種多孔材料骨架僅僅對重整催化劑起支撐作用，而并不參與催化重整反應。本申請優(yōu)選采用鎳鋁金屬間化合物多孔材料來構成多孔材料骨架，這主要是因為“鎳”屬元素周期表中第VDI族的金屬元素，其本身就對烴類分子起一定的催化重整作用，故采用鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成的多孔材料骨架顯然能夠輔助反應，提高催化效率。鎳鋁金屬間化合物多孔材料是一種已知材料，其制備方法可參考CN101358304B的記載。為了更進一步的提高催化效率，還可在現有鎳鋁金屬間化合物多孔材料的基礎上將材料中鎳與鋁的重量比提高至10:1至12:1之間。
理論上講，所有在現有催化重整工藝中使用過的重整催化劑中的活性組分均可作為本申請中用于附著在多孔材料骨架中的重整催化劑。作為優(yōu)選，本申請的重整催化劑至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成。其中，最好采用僅由鉬構成的單金屬重整催化劑，或者由“鉬一錸”或“鉬一錫”構成的雙金屬重整催化劑，又或者由“鉬一錸一鈦”構成的多金屬重整催化劑。在本領域中，采用至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成的重整催化劑的優(yōu)點是已知的，故本文不再對此進行贅述。
作為對上述技術方案的改進，所述膜過濾元件還包括位于所述基體迎風面上的膜層，該膜層的平均孔徑為I μ m — 20 μ m。根據已陳述的理由，所述膜層最好由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。其中，術語“迎風面”是指基體上先與待過濾的油氣接觸的一側表面。 當在基體迎風面上設置膜層后，該膜過濾元件實際上構成一個由基體和膜層組成的復合材料。由于膜層的存在，待催化重整的油氣必先與膜層接觸，從而通過膜層對油氣中的至少一部分灰塵進行攔截，減少甚至消除灰塵與基體的接觸機會，從而進一步的防止重整催化劑結焦。在設置有膜層的情況下，該膜層的平均孔徑最好以盡可能將油氣中的灰塵清除干凈為目的來設定(本申請因此將膜層的平均孔徑設定為較小的Iym — 20μπι范圍內)，而基體的平均孔徑最好以使催化重整反應更充分為目的來設定。綜合考慮膜過濾通量等因素，可將基體的平均孔徑設定為大于膜層的平均孔徑(基體的平均孔徑在20 μ m — 50 μ m為宜， 膜層的平均孔徑在3 μ m — 15 μ m為宜)，這樣膜過濾元件將形成非對稱結構，從而在過濾通量、過濾精度、催化重整效果三個方面取得一定的均衡效果。
本申請?zhí)峁┑挠糜谏鲜龃呋卣に嚨拇呋卣磻?，包括設有進氣口、排氣口和排渣口的膜過濾裝置，該膜過濾裝置中安裝有膜過濾元件，該膜過濾元件包括由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構成的基體，該基體的平均孔徑為 Iym-IOOym0在該催化重整反應器使用時，原料油加熱形成的油氣從膜過濾裝置的進氣口進入膜過濾裝置中，然后，所述油氣再經過該膜過濾裝置中的膜過濾元件，這時，通過該膜過濾元件的截留和催化作用同時實現油氣的過濾和催化重整，催化重整后的油氣從該膜過濾裝置的排氣口輸出，被截留的油渣從該膜過濾裝置的排渣口輸出。
在上述催化重整反應器的基礎上，所述多孔材料骨架優(yōu)選由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。此外，所述重整催化劑優(yōu)選至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成。作為對催化重整反應器的改進，所述膜過濾元件還包括位于所述基體迎風面上的膜層，該膜層的平均孔徑為Iym — 20 μπι。另外，所述膜層優(yōu)選由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。 上述鎳鋁金屬間化合物多孔材料中鎳與鋁的重量比最好為10:1至12:1。上述膜過濾元件中基體的平均孔徑在20 μ m — 50 μ m為宜，膜層的平均孔徑在3 μ m — 15 μ m為宜。
本申請以下將提供用于上述催化重整工藝及催化重整反應器的膜過濾元件及其制備方法。該膜過濾元件可同時實現油氣的過濾和催化重整的雙重作用。
具體的，該膜過濾元件包括由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構成的基體，該基體的平均孔徑為Ιμπι — lOOym。在此基礎上，所述多孔材料骨架優(yōu)選由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。此外，所述重整催化劑優(yōu)選至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成。作為對該膜過濾元件的改進，所述膜過濾元件還包括位于所述基體迎風面上的膜層，該膜層的平均孔徑為Iym — 20 μπι。另外，所述膜層優(yōu)選由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。上述鎳鋁金屬間化合物多孔材料中鎳與鋁的重量比最好為10:1 至12:1。上述膜過濾元件中基體的平均孔徑在20μπι — 50μπι為宜，膜層的平均孔徑在 3 μ m — 15 μ m 為宜。
膜過濾元件的制備方法，包括的步驟為1)準備平均孔徑為50μπι — 150μπι的多孔材料骨架；2)配制重整催化劑前驅體溶液；3)將所述多孔材料骨架放入前驅體溶液并浸潰一段時間；4)將附著有前驅體溶液的多孔材料骨架取出并進行干燥和焙燒，使重整催化劑前驅體沉積到多孔材料骨架中；5)經過化學處理使重整催化劑前驅體轉變?yōu)橹卣呋瘎?，得到由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構成的基體。其中，術語 “前驅體”泛指目標產物的雛形樣品，即在經過某些步驟就可實現目標產物的前級產物。
上述的膜過濾元件的制備方法與催化劑制備中常用的浸潰法的原理類似，既適用于制備貴金屬催化劑類，也可適用于制備非貴金屬催化劑類。若重整催化劑屬于貴金屬催化劑類(包括單金屬催化劑，如鉬催化劑等，以及雙/多金屬催化劑，如鉬一錸催化劑等)，生成的重整催化劑前驅體最好能夠在化學處理步驟中直接通過煅燒分解成所需要的金屬活性組分和不需要的揮發(fā)組分，當然也可以通過還原方法得到所需要的金屬活性組分。若重整催化劑屬于非貴金屬催化劑類(如Cr203、MoO3等)，生成的重整催化劑前驅體可在化學處理步驟中通過氧化方法得到所需的金屬氧化物活性組分，或在化學處理步驟中直接通過煅燒分解成所需要的金屬活性組分和不需要的揮發(fā)組分。需指出，對于重整催化劑前驅體溶液的配制、多孔材料骨架的浸潰、材料的干燥及焙燒，以及化學處理的具體操作，本領域技術人員可根據催化劑制備中的浸潰法并結合本領域常規(guī)知識予以確定。
若要在基體迎風面上設置膜層，在上述步驟5)之后還要進行以下操作將用于燒結形成膜層的漿料附著到基體迎風面上，然后再進行燒結得到膜層。設置膜層的具體操作 (包括漿料配制、燒結條件等)根據燒結多孔材料制備領域中非對稱膜的制備方法確定。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的說明。本申請附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實踐了解到。


圖I為本申請催化重整反應器的原理圖。
圖2為本申請膜過濾元件的結構示意圖。
圖3為圖2中A-A向剖視圖。
具體實施方式
如圖I所示，催化重整反應器包括一膜過濾裝置100，該膜過濾裝置100上設有進氣口 Tl、排氣口 T2、排渣口 T3，以及反吹介質進口 T4，所述進氣口 Tl、排氣口 T2、排渣口 T3、 反吹介質進口 T4處分別設有控制閥K1、K2、K3、K4，膜過濾裝置100的外殼內安裝有膜過濾元件110，該膜過濾元件110的存在使得膜過濾裝置100中形成了兩個彼此之間經該膜過濾元件110隔離開來的空間。如圖2所示，其中的膜過濾元件110由基體111和位于該基體 111迎風面上的膜層112構成，基體111的厚度明顯大于膜層112厚度，且基體111的平均孔徑為20μπι — 50 μ m，膜層112的平均孔徑為3 μ m — 15 μ m。如圖3所示，上述基體111又由多孔材料骨架Illa和附著于該多孔材料骨架Illa中的重整催化劑Illb構成，其中， 重整催化劑Illb基本上均勻分布在多孔材料骨架Illa的表面以及孔道的內壁上。圖3還形象的示出了在多孔材料骨架Illa中附著重整催化劑Illb后材料孔道Illc孔徑的縮小 圖3中虛線為多孔材料骨架Illa上原始孔道輪廓，附著重整催化劑Illb后，由虛線表示的輪廓被縮小，因此縮小的壁厚可視為重整催化劑Illb的厚度。
使用該催化重整反應器的催化重整工藝為開啟控制閥K1、K2，關閉控制閥K3、 K4，原料油加熱轉變而成的油氣從進氣口 Tl進入膜過濾裝置100，然后再經過該膜過濾裝置100中的膜過濾元件110，這時，油氣先通過膜層112，膜層112的過濾精度較高，可將油氣中的絕大部分灰塵攔截下來并進入油渣，過濾后的油氣再通過基體111,此過程與基體 111中的重整催化劑Illb充分接觸而發(fā)生催化重整反應，通過設定基體111厚度、過濾壓力、過濾速度等條件還可對催化重整反應進行較為精確的控制，從而較好地控制重整反應的產物。催化重整后的油氣從該膜過濾裝置100的排氣口 T2輸出。持續(xù)一段時間后，關閉控制閥K1、K2，開啟控制閥K4，從而利用反吹介質對膜過濾元件110進行再生。需要排渣時，打開控制閥K3，油渣從該膜過濾裝置100的排渣口 T3輸出。
實施例I
膜過濾元件110中的多孔材料骨架Illa和膜層112均由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成，重整催化劑Illb為鉬催化劑。該膜過濾元件110的制備過程為首先用現有的方法制備平均孔徑為80μπι的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架，該鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架中鎳與鋁的重量比為11:1。然后將氯化鉬加入溶解劑(可用純凈水、乙醇等)進行溶解從而制備得到重整催化劑前驅體溶液，該前驅體溶液中鉬的含量為1% (重量)(最好在O. 1% — 2%之間選取)，加熱使其溫度在60°C(最好在50 - 80°C之間選取)，混合攪拌好后待用。將制備好的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入前驅體溶液內，并使用氣體進行攪拌，浸泡約I. 5小時，將鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱內，在120°C (最好在80 - 200°C之間選取)烘干20小時(最好在6 - 48小時之間選取)。而后將烘干的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入煅燒爐內在850°C (最好在500 — 1000°C之間選取) 進行煅燒4小時(最好在2 - 8小時之間選取)后，制備得到基體111。之后，將事先準備好的復合漿料(由鎳粉、鋁粉和有機添加劑(乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種)混合而成，其中，鎳與鋁的重量比為11:1，鎳與鋁的重量之和與有機添加劑的重量比為1:1，鎳粉和鋁粉的平均粒徑為2μπι)噴在基體111的迎風面上，然后燒結得到膜層112。
實施例2
膜過濾元件110中的多孔材料骨架Illa和膜層112均由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成，重整催化劑Illb為鉬一錸催化劑。該膜過濾元件110的制備過程為首先用現有的方法制備平均孔徑為ΙΟΟμπι的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架，該鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架中鎳與鋁的重量比為11: I。然后將氯化鉬加入高錸酸溶液中制備得到重整催化劑前驅體溶液，該前驅體溶液中鉬的含量為O. 8% (重量),錸的含量為O. 6% (重量)， 加熱使其溫度在75°C混合攪拌好后待用。將制備好的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入前驅體溶液內，并使用氣體進行攪拌，浸泡約I. 5小時，將鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱內，在150°C烘干15小時。而后將烘干的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入煅燒爐內在900°C進行煅燒5小時后，制備得到基體111。之后，將事先準備好的復合漿料(由鎳粉、鋁粉和有機添加劑(乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種)混合而成，其中，鎳與鋁的重量比為11:1，鎳與鋁的重量之和與有機添加劑的重量比為 1:1，鎳粉和鋁粉的平均粒徑為2μπι)噴在基體111的迎風面上，然后燒結得到膜層112。
實施例3
膜過濾元件110中的多孔材料骨架Illa和膜層112均由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成，重整催化劑Illb為MoO3催化劑。該膜過濾元件110的制備過程為首先用現有的方法制備平均孔徑為IlOym的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架，該鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架中鎳與鋁的重量比為12:1。然后將鑰酸銨加入純凈水中制備得到重整催化劑前驅體溶液(鑰酸銨溶液)，該前驅體溶液中鑰的含量為2% (重量)，加熱使其溫度在 75°C混合攪拌好后待用。將制備好的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入前驅體溶液內， 并使用氣體進行攪拌，浸泡約2小時，將鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架取出晾干，放入烘箱內，在150°C烘干15小時。而后將烘干的鎳鋁金屬間化合物多孔材料骨架放入煅燒爐內在1000°C進行煅燒5小時后，制備得到基體111。之后，將事先準備好的復合漿料(由鎳粉、 鋁粉和有機添加劑(乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種)混合而成，其中，鎳與鋁的重量比為11:1，鎳與鋁的重量之和與有機添加劑的重量比為1:1，鎳粉和鋁粉的平均粒徑為2μπι)噴在基體111的迎風面上，然后燒結得到膜層112。
使用實施例I 一 3的膜過濾元件110進行石腦油的過濾模擬試驗，試驗方法按照本申請具體實施方式
中描述的催化重整工藝進行。系統持續(xù)運行一段時間后檢測三種膜過濾元件110，均未發(fā)現重整催化劑結焦現象，且三種膜過濾元件110中的重整催化劑基本上未流失。
權利要求
1.催化重整工藝，其特征在于將油氣通入一膜過濾裝置(100)，當所述油氣經過該膜過濾裝置(100)中的膜過濾元件(110)時，通過該膜過濾元件(110)的截留和催化作用同時實現油氣的過濾和催化重整，催化重整后的油氣從該膜過濾裝置(100)的排氣口輸出，被截留的油渣從該膜過濾裝置(100)的排渣口輸出；其中，所述膜過濾元件(110)包括由多孔材料骨架(11 Ia)和附著于該多孔材料骨架(11 Ia)中的重整催化劑(11 Ib)構成的基體(111)，該基體(111)的平均孔徑為I ii m-100 u m。
2.如權利要求I所述的催化重整工藝，其特征在于所述多孔材料骨架(Illa)由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。
3.如權利要求I所述的催化重整工藝，其特征在于所述重整催化劑(Illb)至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成。
4.如權利要求I所述的催化重整工藝，其特征在于所述膜過濾元件(I10)還包括位于所述基體(111)迎風面上的膜層(112)，該膜層(112)的平均孔徑為I y m — 20 y m。
5.如權利要求4所述的催化重整工藝，其特征在于所述膜層(112)由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。
6.催化重整反應器，包括設有進氣口、排氣口和排渣口的膜過濾裝置(100)，該膜過濾裝置(100)中安裝有膜過濾元件(110)，其特征在于所述膜過濾元件(110)包括由多孔材料骨架(11 Ia)和附著于該多孔材料骨架(11 Ia)中的重整催化劑(11 Ib)構成的基體(111)，該基體(111)的平均孔徑為I ii m — 100 ii m。
7.如權利要求6所述的催化重整反應器，其特征在于所述多孔材料骨架(Illa)由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。
8.如權利要求6所述的催化重整反應器，其特征在于所述重整催化劑(Illb)至少由鉬、銠、銥、鈀中的一種或幾種金屬構成。
9.如權利要求6所述的催化重整反應器，其特征在于所述膜過濾元件(110)還包括位于所述基體(111)迎風面上的膜層(112)，該膜層(112)的平均孔徑為Iy m — 20 y mum。
10.如權利要求9所述的催化重整反應器，其特征在于所述膜層(112)由鎳鋁金屬間化合物多孔材料構成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重整催化劑流失量小的催化重整工藝及專用催化重整反應器。該工藝是將油氣通入一膜過濾裝置中，當所述油氣經過該膜過濾裝置中的膜過濾元件時，通過該膜過濾元件的截留和催化作用同時實現油氣的過濾和催化重整，催化重整后的油氣從該膜過濾裝置的排氣口輸出，被截留的油渣從該膜過濾裝置的排渣口輸出；其中，膜過濾元件包括由多孔材料骨架和附著于該多孔材料骨架中的重整催化劑構成的基體，該基體的平均孔徑為1μm－100μm。膜過濾元件能夠將油氣中的至少一部分灰塵截留下來，又能夠對油氣中烴類分子進行催化重整，且重整催化劑在膜過濾裝置中不流動，因此，該工藝能夠在一定程度上防止重整催化劑結焦，并減少重整催化劑的流失量。
文檔編號C10G35/06GK102977914SQ20121042786
公開日2013年3月20日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權日2012年10月31日
發(fā)明者高麟, 汪濤, 林勇 申請人:成都易態(tài)科技有限公司