專利名稱：一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤炭直接液化催化劑的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種水相體系制備超細(xì)高活性納米鐵基煤直接液化催化劑，并用腐植酸鹽分離納米粒子以實(shí)現(xiàn)批量制備的方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤直接液化是在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，對(duì)煤炭大分子進(jìn)行加氫，使其裂解為高Η/C比的小分子氣態(tài)烴的技術(shù)。經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，各國(guó)科學(xué)家已開(kāi)發(fā)出多種直接液化工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要有德國(guó)的IGOR工藝、日本的NEDOL工藝、美國(guó)的HIT工藝以及我國(guó)的神華煤直接液化工藝。作為煤直接液化的核心技術(shù)之一，催化劑的使用在很大程度上決定了液化工藝的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本。目前可作為煤直接液化催化劑的物質(zhì)共有三類第一類是鈷(Co)、鑰(Mo)、鎳(Ni)金屬催化劑；第二類是金屬鹵化物，如ZnCl2、SnCl2等；第三類是鐵基催化劑，包括含鐵的天然礦石，含鐵的工業(yè)廢渣和各種鐵的純態(tài)化合物(如鐵的氧化物、氫氧化物和硫化物)，其中第三類催化劑因價(jià)廉易得、對(duì)環(huán)境友好而成為目前煤直接液化催化劑的研究重點(diǎn)。普通鐵基催化劑的不足之處在于其催化活性不高，有研究表明，催化劑粒徑越小，在煤直接液化體系中分散得越好，其催化活性就越高。各國(guó)科學(xué)家已采用不同的方法合成出了粒徑較小的鐵基催化劑，如日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDOL)制備的亞微米硫化鐵催化劑，日本褐煤液化公司制備的亞微米gama-FeOOH催化劑,高溫裂解有機(jī)金屬化合物制備的納米鐵基催化劑，神華集團(tuán)使用的控制氧化原位生成納米gama-FeOOH煤粉催化劑。雖然各種小粒徑的鐵基催化劑已被制備出來(lái)，獲得了較高活性的鐵基催化劑，但仍存在一些不足之處，如制備原料昂貴(如有機(jī)金屬化合物、有機(jī)溶劑)，制備方法難以規(guī)模放大(如激光裂解法)，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，以及廢物處理成本高等。目前較理想的制備方法是通過(guò)水相沉淀合成鐵基催化劑，原料成本低，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，但直接沉淀很難得到粒徑較小的催化劑。另外，納米級(jí)催化劑產(chǎn)物難以從催化劑制備體系分離，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)批量制備，且分離不當(dāng)會(huì)造成粒子的團(tuán)聚，大大降低其催化活性。因此，開(kāi)發(fā)一種水相體系制備超細(xì)高活性納米鐵基催化劑和一種有效分離納米粒子的方法顯得至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，制備方法簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，制備過(guò)程對(duì)環(huán)境污染小，所得催化劑粒徑處于納米范圍，且形貌均一，具有較高的催化活性，在使用量較低的情況下，可以獲得較高的煤直接液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。另外，通過(guò)在合成的納米粒子的混合液中加入絮凝劑，如黃腐酸鐵、腐植酸鈉等，使納米粒子從混合液中沉淀出來(lái)而得到簡(jiǎn)易、有效地分離，從而使其制備易于工業(yè)放大。
3
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高催化活性的鐵基煤直接液化催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法，及一種從水相體系簡(jiǎn)易、有效分離納米粒子的方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的FeCl3WH2O固體，攪拌下使其溶解于水制得Fe3+濃度為O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；
(2)將上述溶液在60-80°C攪拌6-12小時(shí)，得到含有beta-FeOOH納米粒子的膠體溶
液；
(3)向所合成的納米粒子膠體溶液體系中加入質(zhì)量濃度為0.005-0.02g · mL—1的黃腐酸鐵、腐植酸鈉等絮凝劑的水溶液，絮凝劑的加入量為每升納米粒子溶液加入O. 035-0. 2g，使分散在液相體系中的納米粒子沉淀出來(lái)；
(4)對(duì)沉淀出來(lái)的納米粒子進(jìn)行離心或過(guò)濾分離；
(5)對(duì)洗滌后的納米粒子干燥或再次分散在水相體系中，得到最終產(chǎn)物，其組成為beta-FeOOH ；
(6)按下述方案對(duì)制備的納米鐵基催化劑進(jìn)行催化煤直接液化性能評(píng)價(jià)在高壓反應(yīng)釜中按以下物料配比裝填反應(yīng)物料30重量份干基煤，O. 3重量份的單質(zhì)硫，60重量份供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計(jì)，通氫氣使反應(yīng)釜初壓為6. 5MPa ;按以下反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)時(shí)間為75 min ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經(jīng)索氏抽提器進(jìn)行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘?jiān)?。本發(fā)明有益效果該方法中，絮凝劑如黃腐酸鐵、腐植酸鈉等的加入，使得均勻分散于水相中的納米粒子沉淀，使制備出來(lái)的納米粒子易于分離，且加入的黃腐酸鐵并不影響納米粒子的形貌，沉淀后的納米粒子經(jīng)分液洗滌或過(guò)濾洗滌后，分散性不受影響，從而解決了納米鐵基催化劑的批量制備問(wèn)題。該制備方法成本低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可大批量制備。所制備的催化劑粒徑小，處于納米范圍，且粒徑分布均勻，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉(zhuǎn)化率、70-82%的油產(chǎn)率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉(zhuǎn)化率、65-85%轉(zhuǎn)化率。


圖I為制備納米羥基氧化鐵的過(guò)程中加入絮凝劑黃腐酸鐵前后對(duì)照?qǐng)Da_加入黃腐酸鐵之前，b-加入黃腐酸鐵之后；
圖2為不加黃腐酸鐵直接離心和加黃腐酸鐵輔助離心所制備羥基氧化鐵的透射電鏡對(duì)照?qǐng)Da.不加黃腐酸鐵直接離心制得的樣品，b-加黃腐酸鐵輔助離心制得的樣品；
圖3為實(shí)施實(shí)例2所制備樣品的數(shù)碼圖4為不加黃腐酸鐵直接離心和加黃腐酸鐵輔助離心所制備樣品的XRD對(duì)照?qǐng)Da-不加黃腐酸鐵直接離心，b-加黃腐酸鐵輔助離心，C-標(biāo)準(zhǔn)beta-FeOOH的XRD圖譜。具體實(shí)施實(shí)例
下面的例子是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例I
以FeCl3*6H20為原料，制備羥基氧化鐵納米粒子。配制O. 02 mol-Γ1的FeCl3*6H20溶液2 L，于76 °C下攪拌10小時(shí)，制得含有羥基氧化鐵納米粒子的黃色不透明均一液體，混合液不聚沉。稱取O. 07 g黃腐酸鐵，配制成10 ml水溶液。在攪拌的情況下將配制好的黃腐酸鐵溶液加入到反應(yīng)完成的反應(yīng)液中，產(chǎn)生大量沉淀。靜置分層，除去上清液。將沉淀過(guò)濾，用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌三次。產(chǎn)物在室溫下干燥，得到羥基氧化鐵納米粒子。實(shí)施例2
以FeCl3*6H20為原料，大批量制備羥基氧化鐵納米粒子。配制0.04 mol·!/1的FeCl3*6H20溶液150 L，于76 0C下攪拌10小時(shí)，制得羥基氧化鐵納米粒子的黃色不透明均一液體，混合液不聚沉。稱取10 g黃腐酸鐵，配制成600 ml水溶液。在攪拌的情況下將配制好的黃腐酸鐵溶液加入到反應(yīng)完成的反應(yīng)液中，產(chǎn)生大量沉淀。靜置分層，除去上清液。將沉淀過(guò)濾，用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌三次。產(chǎn)物在室溫下干燥，可以得到422 g輕基氧化鐵納米粒子。實(shí)施實(shí)例3
用大批量制備制備的納米羥基氧化鐵催化新疆伊犁煤和新疆將軍廟煤直接液化。在高壓反應(yīng)釜中按以下物料配比裝填反應(yīng)物料30 g干基煤，O. 3 g的單質(zhì)硫，60 g供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計(jì)，通氫氣使反應(yīng)釜初壓為
6.5MPa ;按以下反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)時(shí)間為75 min ;反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經(jīng)索氏抽提器進(jìn)行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘?jiān)?。?jì)算轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，對(duì)新疆伊犁煤轉(zhuǎn)化率為89. 5%、油產(chǎn)率為64. 3%，對(duì)新疆將軍廟煤，轉(zhuǎn)化率為91. 2%、油產(chǎn)率為67. 3%。
權(quán)利要求
1.一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其步驟為(1)室溫下，稱取一定質(zhì)量的FeCl3WH2O固體，攪拌下使其溶解于水制得Fe3+濃度為O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；(2)將上述溶液在60-80°C攪拌6-12小時(shí)，得到含有beta_Fe00H納米粒子的膠體溶液；(3)向所合成的納米粒子膠體溶液體系中加入質(zhì)量濃度為0.005-0.02g · mL—1的黃腐酸鐵、腐植酸鈉等絮凝劑的水溶液，絮凝劑的加入量為每升納米粒子膠體溶液中加入O.035-0. 2 g，使分散在液相體系中的納米粒子沉淀出來(lái)；(4)對(duì)沉淀出來(lái)的納米粒子進(jìn)行離心或過(guò)濾分離；(5)對(duì)洗滌后的納米粒子干燥或再次分散在水相體系中，得到最終產(chǎn)物，其組成為beta-FeOOH。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于采用了絮凝劑輔助分離納米粒子的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于所使用的絮凝劑為黃腐酸鐵、腐植酸鈉等，其特點(diǎn)為常溫下易溶于水，有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于絮凝劑以水溶液的形式加入，絮凝劑水溶液的濃度為O. 005-0. 02 g*mL-l，絮凝劑的加入量每升納米粒子中溶液加入O. 035-0. 2 g。
5.一種鐵基煤直接液化催化劑催化煤直接液化的方法，其特征在于，反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行(1)在高壓反應(yīng)釜中按以下物料配比裝填反應(yīng)物料30重量份干基煤，O.3重量份的單質(zhì)硫，60重量份供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計(jì)，通氫氣使反應(yīng)釜初壓為6. 5Mpa ；(2)按以下反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)時(shí)間為75min ；(3)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經(jīng)索氏抽提器進(jìn)行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘?jiān)?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米鐵基煤直接液化催化劑，其特征在于，其化學(xué)組成為beta-FeOOH，其形貌為梭形，長(zhǎng)為50-100 nm，直徑為10-20 nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米鐵基煤直接液化催化劑，其特征在于，按權(quán)利要求5所述的一種鐵基煤直接液化催化劑催化煤直接液化的方法，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉(zhuǎn)化率、70-82%的油產(chǎn)率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉(zhuǎn)化率、65-85%轉(zhuǎn)化率。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法。在該發(fā)明方法中，以0.01-0.1mol L-1的FeCl3溶液為原料，在70-80oC的溫度范圍內(nèi)水解6-12小時(shí)制得納米羥基氧化鐵膠體溶液。使用黃腐酸鐵、腐植酸鈉等作為絮凝劑，采用絮凝劑輔助分離納米粒子的方法實(shí)現(xiàn)了納米粒子的簡(jiǎn)易分離，從而實(shí)現(xiàn)了納米羥基氧化鐵的大批量制備。該制備方法成本低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可大批量制備。所制備的催化劑粒徑小，處于納米范圍，且粒徑分布均勻，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉(zhuǎn)化率、70-82%的油產(chǎn)率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉(zhuǎn)化率、65-85%油產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C10G1/06GK102909021SQ20121042879
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者宿新泰, 饒雪輝, 李怡招, 馬鳳云, 鐘梅, 樊金龍, 蔡澤宇, 孫好文, 馮春全 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)