一種加氫裂化裝置濕法開工方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加氫裂化裝置濕法開工方法。在加氫裂化裝置反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填硫化型加氫催化劑，開工過程首先開工油通過換熱達到一定溫度通過催化劑床層，利用換熱和活化時的反應(yīng)熱使得催化劑床層溫度達到180±15℃或以上，在開工油中摻混一部分烯烴含量高的輕質(zhì)餾分油，利用烯烴加氫反應(yīng)得到的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫至230±15℃恒溫活化，溫度至245±15℃引入含氮輕餾分油，溫度至290±15℃或以上時，換入含氮重餾分油，溫度至320±15℃時，分步換進原料油，利用原料油中加氫反應(yīng)得到的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫，最后通過冷氫量和換熱器來調(diào)整反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以使加氫裂化裝置開工過程中取消了加熱爐，開工過程平穩(wěn)。
【專利說明】一種加氫裂化裝置濕法開工方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煉油技術(shù)的加工方法，特別是涉及加氫裂化裝置濕法開工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴格，對清潔輕質(zhì)清潔燃料的需求量越來越多,加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的有效手段，因此加氫裝置已經(jīng)成為煉油廠的標準配置，煉油企業(yè)中的加氫裝置不斷增多。
[0003]加氫裂化技術(shù)是加氫技術(shù)中的一種，是將重質(zhì)餾分油加工為清潔產(chǎn)品的重要手段之一，加氫裂化技術(shù)一般以減壓餾分油或相近餾分油為原料，生產(chǎn)高質(zhì)量的石腦油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優(yōu)質(zhì)的蒸氣裂解制乙烯原料和異構(gòu)脫蠟制潤滑油基礎(chǔ)油原料。加氫裂化技術(shù)使用的催化劑為雙功能催化劑，包括裂化功能和加氫功能，裂化功能通常由分子篩提供，目前使用較為廣泛的為Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩，以及復(fù)合分子篩等。其加氫性能來自于活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，最主要的是非貴金屬，主要包括VI B和珊族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態(tài)的形式存在。由于氧化態(tài)金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達到最佳，需要在使用前對催化劑進行硫化。加氫催化劑的預(yù)硫化通常分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化兩種:器內(nèi)預(yù)硫化是在將加氫催化劑先裝填到加氫反應(yīng)器內(nèi)，然后采用濕法或者干法硫化進行硫化，器外預(yù)硫化是指催化劑在裝填到反應(yīng)器前就進行預(yù)硫化，有硫化型和硫化態(tài)兩種。無論使用器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化加氫催化劑，加氫裝置都可以使用液相硫化(活化)開工 法。
[0004]加氫裂化裝置一般需要在較高溫度下運行操作，加氫裝置開工過程中，需要將裝置在常溫下升到較高溫度(一般為320°C以上)，通常加氫裝置設(shè)置加熱爐，為裝置開工和生產(chǎn)過程中提供熱量。加氫反應(yīng)一般是強放熱反應(yīng)，在加氫裝置正常生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器出口溫度遠高于入口溫度，此時通過換熱方式即可以實現(xiàn)對反應(yīng)原料的加熱，若換熱器效果足夠，完全可以在正常生產(chǎn)的時候不使用加熱爐。但在開工過程中，由于沒有進入正常加氫反應(yīng)，裝置升溫沒有熱量來源，采用其它設(shè)備一般無法達到所需的溫度，因此開工過程需要設(shè)置加熱爐。加熱爐是加氫裝置中的高溫高壓設(shè)備，設(shè)備投資很大，而加熱爐只在開工過程中使用，裝置利用率低，而且加熱爐管是增加高壓系統(tǒng)壓力降的重要來源之一。
[0005]CN200910188142.4公開了催化劑濕法硫化過程的硫化劑供給方法，該方法主要針對液相循環(huán)加氫裝置開工過程，開工過程必須有加熱爐。CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)的開工方法，該方法主要選擇重整生成油作為硫化油，避免硫化過程產(chǎn)生的溫升，而且僅適合含分子篩催化劑的汽油加氫裝置。
[0006]US 5688736公開了一種催化劑硫化方法，開工過程中嚴禁使用含烯烴的開工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公開了使用硫化型催化劑加氫裝置的開工方法，這些方法在開工過程中均要求使用烯烴含量少的活化油進行開工，且在催化劑活化過程中反應(yīng)系統(tǒng)升溫所需要的熱量均通過使用加熱爐來提供。CN200910204283.0渣油加氫工藝的開工方法，該方法公開了一種含有部分硫化型加氫保護劑的加氫裝置開工方法，開工過程需要外加硫化劑催化劑氧化型加氫催化劑進行預(yù)硫化，而且需要加熱爐來提供熱量。
[0007]對于使用預(yù)硫化型催化劑的加氫裂化裝置開工，最主要的方法是在低溫時引入開工活化油，通過加熱并按照一定的升溫速度進行升溫，直到溫度接近原料油的起始反應(yīng)溫度時分步換進原料油，在開工過程中均需要使用加熱爐來提供反應(yīng)系統(tǒng)升溫過程的熱量，開工過程能耗較大，對于沒有加熱爐的裝置無法實現(xiàn)開工過程，而且使用加熱爐會大幅度增加系統(tǒng)的壓力降而增大能量消耗，另外在溫度達到一定溫度時要引入無水液氨進行鈍化，避免加氫裂化催化劑初活性太高而導(dǎo)致開工油發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，并實現(xiàn)平穩(wěn)切換原料油等開工過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫裂化裝置濕法開工方法，在不使用加熱爐的前提下實現(xiàn)裝置平穩(wěn)開工操作。
[0009]本發(fā)明加氫裂化裝置濕法開工方法包括如下步驟:
Ca)加氫裂化裝置使用的催化劑選用硫化型加氫裂化催化劑；
(b)將開工活化油與循環(huán)氫混合后引入反應(yīng)系統(tǒng)，利用低溫?zé)嵩磳㈤_工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應(yīng)開始的溫度；
(c)停止使用低溫?zé)嵩?，利用催化劑活化反?yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫到180±15°C，然后引入適宜比例的富含烯烴的輕質(zhì)餾分油；
Cd)利用烯烴加氫反應(yīng)的熱量繼續(xù)升溫到230±15°C，恒溫不少于4小時；
(e)升溫至245±15°C時引入含氮輕餾分油，繼續(xù)升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油；
Cf)繼續(xù)升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油、富含烯烴的輕質(zhì)餾分油和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產(chǎn)生的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫，達到目的溫度時通過調(diào)整冷氫量及換熱溫度來調(diào)整反應(yīng)區(qū)入口溫度，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)操作。所述的更高溫度一般不超過360°C。
[0010]本發(fā)明方法步驟(a)中，所說的硫化型加氫催化劑，優(yōu)選以含單質(zhì)硫為硫化劑的硫化型催化劑，硫化型催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)制備，或采用商品硫化型催化劑。
[0011]本發(fā)明方法步驟(a)中，所說的加氫催化劑至少含有加氫裂化催化劑，該催化劑的分子篩類型主要包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或者復(fù)合型分子篩等廣泛用于加氫技術(shù)的分子篩中的一種或幾種。加氫裂化催化劑可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備，也可以使用商品加氫裂化催化劑。反應(yīng)物料通過加氫裂化催化劑之前，一般需要通過加氫精制催化劑(或加氫處理催化劑)，進行脫硫脫氮等反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明方法步驟(b)中，循環(huán)氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度不小于50% (體積)，優(yōu)選不小于60% (體積)，最好不小于70% (體積)。
[0013]本發(fā)明方法步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經(jīng)過深度加氫精制得到的航煤、柴油，或者加氫裂化得到的航煤、柴油等，要求開工油中氮含量不大于200 μ g/g，優(yōu)選不大于100 μ g/g。引入開工活化油時的反應(yīng)器入口溫度為50°c~150°C。開工過程在氫氣存在下進行。開工過程中，氫油體積比一般為100:1~2000:1。開工過程中，液時體空速一般為0.1~IOh'開工活化油部分或全部循環(huán)使用，優(yōu)選采用熱油循環(huán)方式，即從反應(yīng)器排出的開工活化油不經(jīng)冷卻進行氣液分離，液相循環(huán)使用，氣相冷卻后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機循環(huán)使用。
[0014]本發(fā)明方法步驟(b)中，低溫?zé)嵩赐ǔＶ笢囟鹊陀?40°C的熱源，優(yōu)選低于200°C的熱源，可以是通過換熱器、蒸汽發(fā)生器、分餾塔的加熱爐等設(shè)備得到。利用低溫?zé)嵩磳㈤_工油升溫到硫化型催化劑活化反應(yīng)開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化放熱反應(yīng)的開始溫度，一般為130~170°C。
[0015]本發(fā)明方法步驟(C)中，富含烯烴的輕質(zhì)餾分油一般指含有單烯烴質(zhì)量含量為10%~60%的輕質(zhì)餾分油，如焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的輕油，輕質(zhì)煤焦油等等，干點優(yōu)選不大于230°C。在此溫度下，富含烯烴的輕質(zhì)餾分油發(fā)生加氫反應(yīng)放熱，提升裝置溫度，根據(jù)升溫的速度需要引入不同比例的輕質(zhì)餾分油，一般來說，輕質(zhì)餾分油的引入量占總進油體積量的80%以下，優(yōu)選為10%~50%。富含烯烴的輕質(zhì)餾分油的引入量用于提升反應(yīng)床層溫度，一般來說控制第一催化劑床層入口溫度與最后催化劑床層出口溫度差為5~40°C，優(yōu)選為8~25°C，以實現(xiàn)平穩(wěn)開工。富含烯烴的輕質(zhì)餾分油引入量大時，反應(yīng)放熱多，反應(yīng)溫升大，升溫快。富含烯烴的輕質(zhì)餾分油先經(jīng)過換熱升溫至與反應(yīng)器入口溫度相近，然后引入到開工活化油中。
[0016]本發(fā)明方法步驟(d)中，恒溫時間優(yōu)選為6~12小時。
[0017]本發(fā)明方法步驟(e)中，所說的含氮輕餾分油是指干點不大于320°C，優(yōu)選不大于3000C的餾分油，氮含量通常不低于200 μ g/g,優(yōu)選不低于400 μ g/g。氮含量通常不大于1000 μ g/g，優(yōu)選不大于800 μ g/g。如直餾環(huán)烷基石油的航煤餾分或輕柴油餾分，焦化航煤餾分或輕柴油餾分，煤焦油輕質(zhì)餾分油、煤直接液化油的輕質(zhì)餾分油等。
[0018]本發(fā)明方法步驟(e)中，所說的含氮重餾分油是指餾分范圍在22(T400°C內(nèi)的任意餾分油，優(yōu)選餾分范圍在23(T380°C內(nèi)的任意餾分油，氮含量為不小于600μ g/g，優(yōu)選不小于800 μ g/g,氮含量上限可以不需限制,一般可以在8000 μ g/g以下。含氮重懼分油如直餾環(huán)烷基石油的柴油餾分，焦化柴油餾分，煤焦油的柴油餾分、煤直接液化油的柴油餾分油等。[0019]本發(fā)明方法步驟(e)中，含氮輕餾分油以重量計占開工活化油重量的10%~50%，優(yōu)選15%~35%。開工過程中，引入含氮輕餾分油的總重量以引入的含氮輕餾分油中總氮含量占加氫裂化催化劑總重量的0.59TlO%左右。
[0020]本發(fā)明方法步驟(e)中，含氮重餾分油以重量計占開工活化油重量的15%~80%，優(yōu)選為20%~40%。一般來說，引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多 30%~60%。
[0021]本發(fā)明方法步驟(f)中，硫化過程結(jié)束后，分2~6次逐步增加反應(yīng)器進料中原料油比例換進原料油，該過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進料中為25質(zhì)量％為原料油，75質(zhì)量％為開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進原料油，換進每一種原料油時一般間隔2小時以上。調(diào)整反應(yīng)溫度達到產(chǎn)品的要求，最后換進100%原料油。對于加氫裂化工藝來說，原料油一般為重質(zhì)餾分油，如劣質(zhì)柴油餾分油，減壓餾分油，脫浙青油等。原料油占總進料質(zhì)量30%以上，優(yōu)選為50%以上時，停止通入含氮重餾分油。
[0022]本發(fā)明方法中，開工活化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優(yōu)選為設(shè)計操作壓力的50%~100%，最好為設(shè)計壓力的75%~100%。
[0023]現(xiàn)有技術(shù)加氫裝置的濕法開工硫化過程中，需要使用加熱爐來提供催化劑床層溫度提高的熱量，也需要使用無水液氨進行催化劑鈍化。本發(fā)明通過使用低溫?zé)嵩?、硫化型催化劑活化過程產(chǎn)生的熱量、引入富含烯烴輕餾分油在較低溫度下反應(yīng)得到的反應(yīng)熱、在較高溫度下利用原料油加氫反應(yīng)得到的反應(yīng)熱來共同完成裝置開工過程，可以不使用開工加熱爐，大大減少了設(shè)備投資和操作費用。以含氮餾分油來代替無水液氨，即低溫時使用含氮輕餾分油，通過發(fā)生吸附反應(yīng)對分子篩進行鈍化，同時也發(fā)生加氫反應(yīng)得到氨來進一步鈍化，而且也可以因加氫反應(yīng)來提供裝置升溫的熱源；高溫時引入含氮重餾分油，這樣當吸附的輕餾分油中的氮化物發(fā)生脫附時重新增加吸附力更強的氮化物，從而確保保持對分子篩初活性進一步抑制，而且也有一部分氮化物發(fā)生反應(yīng)生成氨，強化對分子篩的初活性抑制。當溫度超過一定和換進原料油時，利用加氫性能和裂解性能將吸附的氮化物和氨脫附，當換進原料油后，通過提高溫度和原料油中的氮加氫反應(yīng)生成氨來抑制加氫裂化催化劑的初活性，從而實現(xiàn)開工過程的平穩(wěn)過渡。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的方法具體如下:直餾柴油為活化開工油，首先在低溫時引入開工活化油通過加氫裂化催化劑的反應(yīng)區(qū)，然后通過換熱器進行升溫，當溫度達到150°C時，硫化型催化劑反應(yīng)熱持續(xù)將溫度升到180°C,引入12% (體積)焦化石腦油,然后利用焦化石腦油中烯烴加氫得到的反應(yīng) 熱進行升溫，當溫度達到230°C時，恒溫活化8小時，然后繼續(xù)升溫至240°C引入含氮輕餾分油，繼續(xù)升溫至290°C將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油，繼續(xù)升溫至315°C，分步換進原料油，利用原料油中加氫反應(yīng)得到的反應(yīng)熱將入口溫度升到反應(yīng)溫度，調(diào)整操作條件轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。
[0025]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的加氫預(yù)處理催化劑，催化劑FC-50和FC-32為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的加氫裂化催化劑，F(xiàn)C-50和FC-32催化劑中含有Y型分子篩。
[0026]表1開工油和原料油主要性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫裂化裝置濕法開工方法，其特征在于包括如下步驟: Ca)加氫裂化裝置使用的催化劑選用硫化型加氫裂化催化劑； (b)將開工活化油與循環(huán)氫混合后引入反應(yīng)系統(tǒng)，利用低溫?zé)嵩磳㈤_工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應(yīng)開始的溫度； (c)停止使用低溫?zé)嵩矗么呋瘎┗罨磻?yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫到180±15°C，然后引入適宜比例的富含烯烴的輕質(zhì)餾分油； Cd)利用烯烴加氫反應(yīng)的熱量繼續(xù)升溫到230±15°C，恒溫不少于4小時； (e)升溫至245±15°C時引入含氮輕餾分油，繼續(xù)升溫至290± 15°C時將含氮輕餾分油換為含氮重餾分油； Cf)繼續(xù)升溫至320±15°C或更高溫度時，將開工油、富含烯烴的輕質(zhì)餾分油和含氮重餾分油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產(chǎn)生的反應(yīng)熱繼續(xù)升溫，達到目的溫度時通過調(diào)整冷氫量及換熱溫度來調(diào)整反應(yīng)區(qū)入口溫度，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，硫化型加氫催化劑以含單質(zhì)硫為硫化劑的硫化型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，加氫催化劑包括加氫裂化催化劑，其分子篩包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等或者復(fù)合型分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法`，其特征在于:步驟(b)中，循環(huán)氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣體積純度不小于50%，優(yōu)選不小于60%，最好不小于70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，要求開工油中氮含量不大于200 μ g/g,優(yōu)選不大于100 μ g/g，引入開工活化油時的反應(yīng)器入口溫度為50°C~150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:開工活化油為直餾航煤、直餾柴油、經(jīng)過深度加氫精制得到的航煤、經(jīng)過深度加氫精制得到的柴油、加氫裂化得到的航煤或加氫裂化得到的柴油。
7.根據(jù)權(quán)利要I所述的方法，其特征在于:開工過程在氫氣存在下進行，氫油體積比為100:1~2000:1，開工過程中，液時體空速為0.1~IOh'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫?zé)嵩粗笢囟鹊陀?40°C的熱源，優(yōu)選低于200°C的熱源，通過換熱器、蒸汽發(fā)生器、分餾塔的加熱爐設(shè)備得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，利用低溫?zé)嵩磳㈤_工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應(yīng)開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化時放熱反應(yīng)，一般為130 ~170°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，富含烯烴的輕質(zhì)餾分油指含有單烯烴質(zhì)量含量為10%~60%的輕質(zhì)餾分油。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:富含烯烴的輕質(zhì)餾分油為焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的輕油或輕質(zhì)煤焦油。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，富含烯烴的輕質(zhì)餾分油引用量根據(jù)升溫的速度需要確定。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于:富含烯烴輕質(zhì)餾分油的引入量占總進油體積量的80%以下，優(yōu)選為10%~50% ;控制第一催化劑床層入口溫度與最后催化劑床層出口溫度差為5~40°C，優(yōu)選為8~25°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，含氮輕餾分油以重量計占開工活化油重量的10%~50%，優(yōu)選15%~35%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，引入含氮輕餾分油的重量以引入的含氮輕餾分油中總氮含量占硫化型加氫裂化催化劑總重量的0.59TlO%計。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或14所述的方法，其特征在于:步驟(e)中，引入含氮重餾分油的總重量以比引入的含氮輕餾分油總重量多30%飛0%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(f)中，硫化過程結(jié)束后，分2~6次逐步增加反應(yīng)器進料中原料油比例換進原料油。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(f)中，溫度達到290±15°C或者以上時，停止注入富含烯烴的輕質(zhì)餾分油。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活化過程的壓力為操作壓力，或較操作壓力低，優(yōu)選為 設(shè)計操作壓力的50%~100%，最好為設(shè)計壓力的75%~100%。
【文檔編號】C10G47/02GK103789009SQ201210432681
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】劉濤, 韓照明, 吳銳, 趙貴山, 曾榕輝, 魏撫培, 劉彤, 趙永和, 王鳳龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院