一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法。該方法包括：（1）劣質(zhì)汽油先與加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)行換熱，再與熱載油混合進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)；（2）所得預(yù)處理流出物進(jìn)入汽油加氫脫硫反應(yīng)器；（3）加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)入熱低分進(jìn)行分離；（4）熱低分氣體進(jìn)入冷低分進(jìn)行分離，得到汽油產(chǎn)品或汽油調(diào)和組分；（5）熱低分得到液體作為熱載油返回步驟（1）。本發(fā)明方法能夠大幅度延長劣質(zhì)汽油裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
【專利說明】一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法，特別是對(duì)于煉油企業(yè)劣質(zhì)汽油加氫處理裝置，由于結(jié)焦導(dǎo)致裝置非正常停工檢修，使其能減少非正常檢修延長生產(chǎn)周期的方法。
技術(shù)背景
[0002]近些年，我國汽柴油產(chǎn)品升級(jí)較快，特別是對(duì)于汽油產(chǎn)品質(zhì)量要求更加苛刻。目前我國汽油組分中二次加工油比例偏高，例如催化裂化汽油，焦化汽油和熱裂解汽油等。在上述汽油產(chǎn)品性質(zhì)具有，不飽和烴含量較高，安定性較差，硫和氮難以滿足目前我國的汽油標(biāo)準(zhǔn)。因此大多數(shù)煉油企業(yè)對(duì)此類汽油進(jìn)行加氫處理。本文將上述催化裂化汽油，焦化汽油和熱裂解汽油等汽油餾分質(zhì)量較差的，本專利統(tǒng)稱為劣質(zhì)汽油。
[0003]在劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫處理過程中，煉油企業(yè)發(fā)現(xiàn)由于劣質(zhì)汽油中的不飽和烴相對(duì)較多，特別是烯烴、二烯烴等物質(zhì)在高溫下，易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物，并進(jìn)一步縮合生焦。這些生焦反應(yīng)主要集中在高溫?fù)Q熱器和加熱爐，并形成積垢，再經(jīng)過物流帶到反應(yīng)器頂部等部位，造成生產(chǎn)設(shè)備需頻繁停工處理，給正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。
[0004]US4, 113，603報(bào)道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為復(fù)雜。
[0005]CN101368111A提供一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，將汽油全餾份切割為輕餾分、重餾份；輕汽油餾份經(jīng)堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；重汽油餾份與氫氣催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物或反應(yīng)流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，將高分罐頂?shù)母粴錃怏w經(jīng)硫化氫脫除罐循環(huán)使用，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p烴打回分餾罐重新分餾。
[0006]CN102041086A提供了一種高硫、高烯烴催化裂化汽油清潔化生產(chǎn)的方法，它是將全餾分催化裂化汽油進(jìn)入選擇性加氫，采用汽油加氫預(yù)處理催化劑進(jìn)行加氫，再將選擇性加氫汽油經(jīng)分餾分割成輕、重汽油餾分，然后將重餾分汽油與氫氣混合后，進(jìn)入深度加氫脫硫單元，采用汽油加氫精制催化劑得到硫含量低的重餾分加氫汽油，最后將輕餾分汽油與重餾分加氫汽油調(diào)和后得到國IV清潔汽油。重汽油餾份加氫存在易積垢和結(jié)焦的問題。
[0007]目前劣質(zhì)汽油加氫處理技術(shù)，能夠滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但是沒有很好的解決積垢和結(jié)焦問題嚴(yán)重，導(dǎo)致煉油企業(yè)生產(chǎn)幾個(gè)月就要停工撇頭；如果處理不當(dāng)，甚至一兩個(gè)月就要再次撇頭檢修裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法，特別是對(duì)于煉油企業(yè)劣質(zhì)汽油加氫處理裝置，解決由于積垢和結(jié)焦的原因，造成裝置不能長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問題。[0009]本發(fā)明的一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法，包括如下內(nèi)容:
(1)劣質(zhì)汽油原料與氫氣混合后，經(jīng)過換熱器換熱后與循環(huán)的熱載油混合，再經(jīng)過加熱爐加熱后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)；
(2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)入汽油加氫脫硫反應(yīng)器，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；
(3)步驟(2)所得反應(yīng)流出物經(jīng)過換熱器后進(jìn)入高溫低壓分離器，進(jìn)行氣液分離；
(4)步驟(3)所得氣體進(jìn)入低溫低壓分離器，進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油產(chǎn)品或汽油調(diào)和組分；
(5)步驟(3)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環(huán)使用。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的劣質(zhì)汽油原料一般是指煉油企業(yè)產(chǎn)生的劣質(zhì)二次加工汽油或石腦油。所述劣質(zhì)汽油原料可以為各種催化裂化裝置產(chǎn)出的汽油餾分、或催化裂化汽油經(jīng)切割后需進(jìn)行選擇性加氫脫硫的組分、或焦化過程得到的劣質(zhì)汽油餾分、或者熱裂解過程得到的劣質(zhì)汽油餾分或蒸氣裂解制乙烯過程得到的副產(chǎn)物裂解汽油等。劣質(zhì)汽油原料的共同特點(diǎn)是其中含有一定量的二烯烴，二烯烴是一種非常不穩(wěn)定的化合物，其對(duì)于劣質(zhì)汽油的加工過程有著明顯的不利影響。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的劣質(zhì)汽油原料與氫氣混合后，可以先經(jīng)過換熱器與加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)行換熱后，再經(jīng)加熱爐加熱后，進(jìn)入沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的熱載油可以為直餾餾分油或加氫處理后的餾分油。熱載油的初餾點(diǎn)應(yīng)高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)(或干點(diǎn))，優(yōu)選熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高50~100°C。熱載油的終餾點(diǎn)一般為300~600°C，優(yōu)選350~550°C。所述的熱載油具體可以選擇常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。循環(huán)熱載油的用量，一般為劣質(zhì)汽油餾分原料重量的20%~150%，優(yōu)選為50%~100%。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的預(yù)處理反應(yīng)器的預(yù)處理?xiàng)l件一般為:反應(yīng)壓力一般為I~6MPa ;預(yù)處理溫度為180°C~350°C，優(yōu)選為230°C~300°C ;氫油體積比(氫氣/劣質(zhì)汽油原料)一般為50~500，優(yōu)選50~200 ;體積空速一般為0.5~lOh—1，優(yōu)選為2~6 h、
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(1)中沸騰床反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑。所述的沸騰床催化劑為具有積垢結(jié)焦功能的催化劑。所述沸騰床催化劑形狀為球形或條形，球形直徑為
0.04~IOmm,優(yōu)選為0.04~5_ ;條形為長度2~IOmm,優(yōu)選為3~6mm,直徑為I~6_，優(yōu)選為1.5~3.5mm。所述沸騰床催化劑可以為無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種等。也可以為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑或廢加氫催化劑等。催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt%~ 50wt%。沸騰床催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過再生后的再生催化劑。
[0015]本發(fā)明方法中，步驟(1)中，劣質(zhì)汽油原料、氫氣以及熱載油混合后的物料從反應(yīng)器底部進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器，從反應(yīng)器的頂部流出，反應(yīng)器內(nèi)裝填積垢結(jié)焦保護(hù)劑。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述的預(yù)處理反應(yīng)器還可以通過在反應(yīng)器頂部加入新鮮的沸騰床催化劑，并從反應(yīng)器排出部分積垢結(jié)焦較嚴(yán)重的沸騰床催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線置換，以維持沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器能夠長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。所述的催化劑在線置換為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟(2)所述的汽油加氫脫硫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器裝填的選擇性加氫脫硫催化劑一般以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種等為載體，載體中同時(shí)可以含有適宜的助劑，如P、B等。選擇性加氫脫硫催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量一般為3wt%~ 50wt%。選擇性加氫脫硫催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過再生后的再生催化劑。
[0017]本發(fā)明方法中，步驟(2)所述的選擇性加氫脫硫反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)壓力I~6MPa，體積空速)1~lOh—1，反應(yīng)溫度230~360°C，氫油體積比(氫氣/劣質(zhì)汽油原料100~1000。
[0018]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的高溫低壓分離器(熱低分)為本領(lǐng)域所熟知的氣液分離器。熱低分的溫度控制在高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)10~50°C，優(yōu)選為20~40°C。
[0019]本發(fā)明方法中，步驟(4)所述的低溫低壓分離器(冷低分)為本領(lǐng)域所熟知的氣液分離器，其操作條件亦為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件。
[0020]本發(fā)明方法將劣質(zhì)汽油加氫脫硫裝置反應(yīng)器前增加一個(gè)預(yù)處理反應(yīng)器，并用熱載油作為載熱和使預(yù)處理反應(yīng)器中積垢結(jié)焦保護(hù)劑沸騰的介質(zhì)，具有如下優(yōu)點(diǎn): 1、本發(fā)明提供的原料與氫氣先經(jīng)過換熱后，和熱載油直接混合依次通過預(yù)處理反應(yīng)器和選擇性加氫脫硫反應(yīng)器，避免了劣質(zhì)汽油在換熱和加熱過程中由于局部過熱，使不飽和烴聚合結(jié)焦沉積在設(shè)備中，再帶入反應(yīng)器頂部的問題。本發(fā)明方法中，少量不飽和烴聚合結(jié)焦，由液相物流熱載油帶入預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)行積垢和結(jié)焦；即便經(jīng)過預(yù)處理反應(yīng)器后，原料里仍有少量不飽和烴在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)聚合，同樣也可以溶解在熱載油中，帶出反應(yīng)系統(tǒng)，減少選擇性加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)焦因素。同時(shí)由于熱載油的存在，反應(yīng)物料為氣液兩相，能更有效的利 用熱能，并保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0021]2、本發(fā)明提供的方法，只要對(duì)現(xiàn)有裝置設(shè)備進(jìn)行簡單的改造，就可以達(dá)到要求，預(yù)處理反應(yīng)器在線置換積垢結(jié)焦催化劑，能避免加氫反應(yīng)器的頂部積垢和結(jié)焦，避免由于壓力降產(chǎn)生裝置停工撇頭的影響，保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，操作簡便，有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
[0022]3、本發(fā)明方法中，由于有熱載油不但避免了原料在直接換熱和加熱過程中的局部過熱問題，還能解決加氫反應(yīng)過程少量產(chǎn)生的膠質(zhì)和浙青質(zhì)沉積在催化劑表面的問題，使得膠質(zhì)和浙青質(zhì)溶解在載熱油中，也更有利于物料分布。
[0023]4、由于該方法中，熱載油和原料在經(jīng)過預(yù)處理反應(yīng)后，進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器，更有利于物料分布，能保證原料更好的進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。
[0024]5、由于該方法中，熱載油和原料經(jīng)過選擇性加氫脫硫反應(yīng)后，經(jīng)過換熱器，進(jìn)入高溫低壓分離器，利用熱載油和原料的餾程差別進(jìn)行分離，分離出的熱載油在一定溫度下，返回到預(yù)處理反應(yīng)器前與原料混合，進(jìn)行循環(huán)利用，使得熱能得以充分利用，可以降低裝置能耗?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明披露的方法作更詳細(xì)的描述。
[0027]如圖1所示，本發(fā)明的一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法的工藝流程為:劣質(zhì)汽油原料經(jīng)管線1、與經(jīng)過管線2的氫氣混合，進(jìn)入換熱器3，與選擇性加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)行換熱。經(jīng)過換熱后的混合進(jìn)料和經(jīng)管線16的熱載油混合后，進(jìn)入加熱爐17進(jìn)行加熱，再經(jīng)過管線4進(jìn)入沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器5，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)。加氫預(yù)處理所得反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接經(jīng)過管線6進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器7，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。選擇性加氫脫硫所得反應(yīng)流出物經(jīng)管線8進(jìn)入換熱器3進(jìn)行熱交換，再經(jīng)過管線9進(jìn)入高溫低壓分離器10進(jìn)行氣液分離。高溫低壓分離器10分離出的氣相流出物經(jīng)管線11進(jìn)入低溫低壓分離器12進(jìn)行氣液分離，所得液體經(jīng)管線13排出，經(jīng)進(jìn)一步處理后得到汽油產(chǎn)品或汽油調(diào)和組分。所得氣體經(jīng)管線14離開，經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后，與管線15引入的新氫混合后，經(jīng)管線2與管線I中的原料混合循環(huán)利用。高溫低壓分離器10分離出液相流出物經(jīng)過管線16，返回沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器。
[0028]以下結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029]同時(shí)本發(fā)明實(shí)施例中所用的熱載油性質(zhì)見表1。
[0030]表1 熱載油性質(zhì)。__
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)汽油加氫脫硫方法，包括如下內(nèi)容: (1)劣質(zhì)汽油原料與氫氣混合后，經(jīng)過換熱器換熱后與循環(huán)的熱載油混合，再經(jīng)過加熱爐加熱后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)； (2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)入汽油加氫脫硫反應(yīng)器，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)； (3)步驟(2)所得反應(yīng)流出物經(jīng)過換熱器后進(jìn)入高溫低壓分離器，進(jìn)行氣液分離； (4)步驟(3)所得氣體進(jìn)入低溫低壓分離器，進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油產(chǎn)品或汽油調(diào)和組分； (5)步驟(3)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的劣質(zhì)汽油原料與氫氣混合后，先經(jīng)過換熱器與加氫脫硫反應(yīng)流出物進(jìn)行換熱后，再與循環(huán)的熱載油混合。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的熱載油的初餾點(diǎn)高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高50~100°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱載油的終餾點(diǎn)為300~600°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循環(huán)的熱載油的用量為劣質(zhì)汽油原料重量的20%~150%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的預(yù)處理反應(yīng)器的條件為:反應(yīng)壓力為I~6MPa ;預(yù)處理溫度為180°C~350°C ;氫氣/劣質(zhì)汽油原料體積比為50~500，體積空速為0.5~IOtT1 ;步驟(2)所述的選擇性加氫脫硫反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)壓力I~6MPa，體積空速I~IOtT1，反應(yīng)溫度230~360°C，氫氣/劣質(zhì)汽油體積比為100~1000。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中沸騰床反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑，所述的沸騰床催化劑為球形或條形，球形直徑為0.04~IOmm ;條形為長度2~IOmm,直徑為I~6_。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的沸騰床催化劑為無酸性或弱酸性的氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種等。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸騰床催化劑為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑或廢加氫催化劑，催化劑的加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量為3wt%~50wt%o
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理反應(yīng)器通過在反應(yīng)器頂部加入新鮮的沸騰床催化劑，并從反應(yīng)器排出部分積垢結(jié)焦較嚴(yán)重的沸騰床催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的在線置換。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本發(fā)明方法中，步驟(2)所述的汽油加氫脫硫反應(yīng)器裝填的 選擇性加氫脫硫催化劑以無酸性或弱酸性的氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為加氫活性組分，以氧化物計(jì)加氫活性組分含量為3wt%~50wt%。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的高溫低壓分離器的溫度控制在高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)1 0~50°C。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK103805261SQ201210440542
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】陳 光, 吳子明, 黃新露, 石友良, 曾榕輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院