專利名稱：一種可溶性中間相瀝青的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能浙青炭纖維的紡絲原料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可溶性中間相浙青的制備方法。
背景技術(shù)：
中間相浙青是制備高性能浙青基炭纖維、針狀焦、C/C復(fù)合等高級炭材料的前驅(qū)原料。為制取高性能炭材料，一般要求浙青具有雜原子少、灰分含量低、芳香度高、縮合度低以及整齊的分子排列、高的碳收率、較好的流動(dòng)性等特點(diǎn)。較好的中間相結(jié)構(gòu)的形成還需要有較好的平面度，這是中間相結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)；這需要芳烴化合物具有一定的分子量，以提供足夠大的范德華力使分子定向排列形成中間相球晶；需要有較低的體系粘度，保證中間相球晶的長大、流動(dòng)和相溶，并且為了保證反應(yīng)過程中粘度不會(huì)過大，還需要體系縮合反應(yīng)緩和進(jìn)行。對于制備高性能炭纖維，對粘度的要求更加苛刻。從上世紀(jì)末以來針對中間相浙青尤其是高性能炭纖維用紡絲中間相浙青，發(fā)展了許多行之有效的方法，大致可分為加氫還原、催化改質(zhì)、共炭化、溶劑萃取、交聯(lián)合成等。研究證明，若結(jié)構(gòu)中含有較多的短烷基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)將具有更優(yōu)異的性能。然而，普通的浙青無論從化學(xué)組成還是分子結(jié)構(gòu)，很難達(dá)到上述要求，且不同產(chǎn)地、品種浙青性能差異較大。因而，需要制備一種適合工業(yè)化生產(chǎn)，不受原料影響，性能穩(wěn)定的浙青。如上述加氫還原處理，也是一種環(huán)化、自由基烷基化的手段。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所本田英昌所開發(fā)的預(yù)中間相法(日本專利特開昭58-18421、特開昭58-196292)，日本富士標(biāo)平研究公司推出的潛在中間相法(日本專利特開昭57-100186)，這兩種方法都是通過氫轉(zhuǎn)移氫化浙青芳核部分形成多環(huán)多核稠環(huán)芳烴，這種分子的平面度有一定的傾斜，從而使其流動(dòng)性增加，且這種結(jié)構(gòu)特性可防止過大的片層組織生成，因而溶解性也得到較大的提高。在浙青的后續(xù)處理中，浙青分子可保持定向性，經(jīng)進(jìn)一步炭化、脫氫后，隨著分子平面度的恢復(fù)，得到取向性良好的炭材料。美國專利USP4. 589. 975采用1，2，3，4-四氫化萘對浙青加氫，隨后脫除加氫劑和不溶組分，然后對加氫處理后的浙青進(jìn)行熱處理，得到中間相浙青。國內(nèi)專利CN98117507. 4、CN92112544. 5也都通過加氫改性獲得了軟化點(diǎn)低、中間相含量較高的浙青。但這種氫化工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高，很難降低成本，工業(yè)化過程困難。在浙青炭纖維工業(yè)化獲得極大成功的HF/BF3催化改質(zhì)法(日本專利特開平1-139621、特開平1-254796)制備了低軟化點(diǎn)、高中間相含量的中間相浙青。但由于這種方法所采用的催化劑具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性，對設(shè)備的要求很高，而且?guī)聿僮鞣雷o(hù)的問題，使得這種浙青的產(chǎn)業(yè)化存在著成本高、風(fēng)險(xiǎn)大的缺點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外諸多學(xué)者致力于采用添加劑以提高主炭化劑的炭化性能，如國內(nèi)智林杰等(智林杰，宋進(jìn)仁，凌立成，劉朗；均四甲苯改性浙青的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征[J]；燃料化學(xué)學(xué)報(bào)；2000年04期，)通過添加均四甲苯，對浸潰劑浙青進(jìn)行改性，有效的改善了浙青的流動(dòng)性并提高了殘?zhí)恐?。宋懷河?宋懷河，劉朗，王茂章，查慶芳，錢樹安；浙青一重油共炭化反應(yīng)機(jī)理的研究II ·共炭化反應(yīng)前后重油的結(jié)構(gòu)分析及共炭化機(jī)理的推斷[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào)；1994年02期)采用三線芳烴在低壓下和石油浙青進(jìn)行共炭化反應(yīng)，較好的提高了浙青的炭化性能。但這一類的方法依然煩瑣，穩(wěn)定控制存在難度，尤其是中間相浙青中低組分的分離困難，限制了共炭化法的應(yīng)用，特別是限制高性能炭纖維這一領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要針對現(xiàn)有的制備中間相浙青的方法存在工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高，成本高，工業(yè)化過程困難等問題，提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備要求低、成本低且適合工業(yè)化生產(chǎn)的可溶性中間相浙青的制備方法。 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案為一種可溶性中間相浙青的制備方法，包括以下步驟(I)取灰分含量小于O. 005%, H/C摩爾數(shù)之比大于O. 7,非碳?xì)湄Ｋ睾康陀?%的低軟化點(diǎn)原料浙青或乙烯焦油，在惰性氣氛中加壓至5 20MPa，370 500°C熱處理
O.5 50hr，并持續(xù)攪拌，然后在250 350°C溫度下短程蒸餾或閃蒸物料，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青，所述的重組分浙青為灰分含量小于O. 005%,甲苯不溶組分不超過40%，吡啶不溶組分不超過10%，非碳元素含量低于3%，軟化點(diǎn)為80 200°C的浙青；(2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至340 420°C，并將低軟化點(diǎn)浙青或碳?xì)涔鋭┩ㄈ胫亟M分浙青中，攪拌均勻，O 2MPa反應(yīng)O. 5 10hr，獲得軟化點(diǎn)為140 200°C、各向異性含量為10 40%的中間浙青，其中低軟化點(diǎn)浙青或碳?xì)涔鋭┡c重組分浙青的質(zhì)量比為O. 5 10 :1 ;(3)將中間浙青溫度降至320 400°C，經(jīng)短程蒸餾、溶劑萃取或惰性氣體鼓泡方式脫除體系內(nèi)輕組分，收集重組分即中間相浙青。其中所述的低軟化點(diǎn)浙青為灰分含量小于O. 005%, Η/C摩爾數(shù)之比大于O. 8，非碳元素含量低于3%，軟化點(diǎn)低于60°C的浙青。所述的碳?xì)涔鋭榧谆痢⒍妆?、均四甲苯、四氫萘、蒽、二氫蒽、凈化改質(zhì)FCC油漿。本發(fā)明所采用的方法屬于共炭化改性。I. C. Lewis通過對苊烯和十環(huán)烯的炭化性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)炭化反應(yīng)是由微量成分所支配。I. Mochida的研究發(fā)展了這一說法，提出了共炭化概念，并認(rèn)為適當(dāng)添加少量添加劑是有利的，但更重要的是主炭化劑的被改性接受能力和改性劑的改性能力。本發(fā)明通過第一步熱處理，完成主炭化劑分子的芳構(gòu)化，使得主炭化劑浙青分子具有初步的芳香平面，加壓反應(yīng)可以使體系不至于過度聚合和高溫裂解，不僅僅使得體系中裂解產(chǎn)生的小分子以液態(tài)形式重新參與到體系反應(yīng)中來，從而使體系不穩(wěn)定自由基穩(wěn)定、并抑制過度縮合，使得體系分子更加整齊。步驟(2)供氫添加劑的加入一方面提高了主炭化劑的炭化性能，同時(shí)大幅度降低了體系的粘度，有利于中間相的生長與防止過大分子的形成。脫除輕組分可以是溶劑萃取、惰性氣體鼓泡、短程蒸餾等都可以很容易的將輕組分脫除干凈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果(I)中間相浙青軟化點(diǎn)低230_300°C、粘度低；
(2)浙青可溶性高，有利于后續(xù)加工，喹啉不溶組分小于10%，是典型的可溶性中間相浙青；(3)殘?zhí)扛?炭化缺陷少,適合制備高性能炭材料；(4)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可控性高；(5)低組分容易脫除，系統(tǒng)粘度低以利于脫除輕組分。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)取灰分為O. 003%，！1/(摩爾數(shù)之比0.95，甲苯可溶100%的乙烯焦油100份投入普通高壓反應(yīng)釜，在惰性氣氛中加壓至6MPa，升溫420°C熱處理5hr，并持續(xù)攪拌，然后 降至250°C，卸壓，保持?jǐn)嚢瑁⑼ㄈ氲獨(dú)夤呐荽祾遧hr，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青，得到的重組分浙青軟化點(diǎn)為120°C，吡啶全溶，甲苯可溶組分為76% ；(2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至370°C，并將100份原料乙烯焦油分四次通入重組分浙青中，攪拌均勻，在常壓下反應(yīng)3hr，獲得中間浙青；(3)將中間浙青溫度降至340°C，減壓至-O. 09MPa以下30min，去除輕組分，獲得殘?zhí)恐?6. 9%，Η/C值O. 59，軟化點(diǎn)255°C，吡啶不溶組分32. I %，各向異性95%的中間相浙青。制得的中間相浙青經(jīng)由紡絲、不熔化和炭化(1000°C)，獲得抗拉強(qiáng)度2630MPa的浙青基炭纖維。實(shí)施例2(I)取灰分為0%，H/C摩爾數(shù)之比O. 95，甲苯可溶100%的乙烯焦油浙青50份和軟化點(diǎn)78°C，吡啶全溶，甲苯可溶組分76%、灰分O. 005%的各向同性精制煤焦油浙青50份，混合投入普通高壓反應(yīng)釜，在惰性氣氛中加壓至6MPa，升溫40(TC熱處理5hr，并持續(xù)攪拌，然后降至250°C，卸壓，保持?jǐn)嚢?，并通入氮?dú)夤呐荽祾?. 5hr,脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青，得到的重組分浙青軟化點(diǎn)為130°C，吡啶全溶，甲苯可溶組分為74% ；(2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至370°C，取50份軟化點(diǎn)60°C、Η/C值O. 95的甲基萘加入重組分浙青中，攪拌均勻，在2MPa壓力下反應(yīng)3hr，獲得中間浙青；(3 )將中間浙青溫度降至350 V，氮?dú)夤呐?0min，獲得殘?zhí)恐?5.5%，Η/C值O. 63，軟化點(diǎn)245°C，吡啶不溶組分29. 3%，各向異性90%的中間相浙青。制得的中間相浙青經(jīng)由315°C、0. IMPa紡絲，270°C、360min不熔化和1000°C炭化，獲得抗拉強(qiáng)度2410MPa的浙青基炭纖維。實(shí)施例3(I)取軟化點(diǎn)95°C，吡啶全溶，甲苯可溶組分74%、灰分O. 005%的各向同性精制煤焦油浙青50份投入普通高壓反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿夥罩屑訅褐?MPa，升溫370°C熱處理2hr，并持續(xù)攪拌，然后降至250°C，卸壓，保持?jǐn)嚢瑁⑼ㄈ氲獨(dú)夤呐荽祾?. 5hr，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青，得到的重組分浙青軟化點(diǎn)為130°C，吡啶不溶為14%，甲苯不溶組分為27% ；(2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至340°C，取均四甲苯30份分加入重組分浙青中，攪拌均勻，在I. 5MPa壓力下反應(yīng)5hr,獲得中間浙青；
(3)將中間浙青溫度降至340°C，減壓至-O. 09MPa快速閃蒸，獲得殘?zhí)恐?4. 7%,Η/C值O. 62，軟化點(diǎn)235°C，吡啶不溶組分29. 7%，各向異性80%的中間相浙青。制得的中間相浙青經(jīng)由305°C、0. IMPa紡絲，270°C、480min不熔化和1000°C炭化，獲得抗拉強(qiáng)度2060MPa的浙青基炭纖維。實(shí)施例4(I)取軟化點(diǎn)95°C，吡啶全溶，甲苯可溶組分74%、灰分O. 005%的各向同性精制煤焦油浙青50份投入普通高壓反應(yīng)釜，在氮?dú)鈿夥罩屑訅褐?MPa，升溫390°C熱處理2hr，并持續(xù)攪拌，然后降至250°C，卸壓，保持?jǐn)嚢?，并通入氮?dú)夤呐荽祾?. 5hr，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青，得到的重組分浙青軟化點(diǎn)為180°C，吡啶不溶組分為17%，甲苯不溶組分為38% ；(2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至340°C，取二氫蒽50份加入重組分浙青中， 攪拌均勻，在2MPa壓力下反應(yīng)4hr,獲得中間浙青；(3)將中間浙青溫度降至350°C，減壓至-O. 09MPa快速閃蒸，獲得殘?zhí)恐?8%，H/C值O. 59，軟化點(diǎn)265°C，吡啶不溶組分31. 2%，各向異性100%的中間相浙青。制得的中間相浙青經(jīng)由325°C、0. 3MPa紡絲，275°C、420min不熔化和1000°C炭化，獲得抗拉強(qiáng)度2300MPa的浙青基炭纖維。實(shí)施例5(I)將實(shí)施例I步驟(I)所得重組分浙青30份在惰性氣氛中加熱至380°C，并將四氫萘30份通入重組分浙青中，攪拌均勻，自升壓反應(yīng)5hr，獲得中間浙青；(2)將中間浙青溫度降至350°C，減壓至-O. 09MPa以下lOmin，去除輕組分，獲得殘?zhí)恐?6. 3%，Η/C值O. 61，軟化點(diǎn)2550C，吡啶不溶組分30. 2%,各向異性100%的中間相浙青。實(shí)施例6(I)將實(shí)施例3步驟(I)所得重組分浙青35份在惰性氣氛中加熱至380°C，并將二甲苯30份通入重組分浙青中，攪拌均勻，自升壓反應(yīng)5hr，獲得中間浙青；(2)將中間浙青溫度降至350°C，減壓至-O. 09MPa以下lOmin，去除輕組分，獲得殘?zhí)恐?6. 8%，Η/C值O. 58，軟化點(diǎn)255°C，吡啶不溶組分32. 5%，各向異性90%的中間相浙青。實(shí)施例7(I)將實(shí)施例3步驟(I)所得重組分浙青35份在惰性氣氛中加熱至380°C，并將凈化改質(zhì)FCC油漿100份分四次通入重組分浙青中，攪拌均勻，常壓反應(yīng)3hr，獲得中間浙青；(2)將中間浙青溫度降至360°C，氮?dú)夤呐?0min，去除輕組分，獲得殘?zhí)恐?0. 1%，Η/C值O. 55，軟化點(diǎn)275°C，吡啶不溶組分35. 3%，各向異性95%的中間相浙青。實(shí)施例8(I)將實(shí)施例4步驟(I)所得重組分浙青35份在惰性氣氛中加熱至380°C，并將蒽50份分四次通入重組分浙青中，攪拌均勻，常壓反應(yīng)3hr，獲得中間浙青；(2)將中間浙青溫度降至360°C，氮?dú)夤呐?0min，去除輕組分，獲得殘?zhí)恐?9. 4%,H/C值O. 59，軟化點(diǎn)270°C，吡啶不溶組分34. 2%，各向異性90%的中間相浙青。
權(quán)利要求
1.一種可溶性中間相浙青的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)取灰分含量小于O.005%, H/C摩爾數(shù)之比大于O. 7,非碳?xì)湄Ｋ睾康陀?%的低軟化點(diǎn)原料浙青或乙烯焦油，在惰性氣氛中加壓至5 20MPa，370 500°C熱處理O. 5 50hr，并持續(xù)攪拌，然后在250 350°C溫度下短程蒸餾或閃蒸物料，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分浙青； (2)將重組分浙青在惰性氣氛中加熱至340 420°C，并將低軟化點(diǎn)浙青或碳?xì)涔鋭┩ㄈ胫亟M分浙青中，攪拌均勻，O 2MPa反應(yīng)O. 5 IOhr,獲得中間浙青,其中低軟化點(diǎn)浙青或碳?xì)涔鋭┡c重組分浙青的質(zhì)量比為O. 5 10 :1 ; (3)將中間浙青溫度降至320 400°C，經(jīng)短程蒸餾、溶劑萃取或惰性氣體鼓泡方式脫除體系內(nèi)輕組分，收集重組分即中間相浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可溶性中間相浙青的制備方法，其特征在于所述的低軟化點(diǎn)浙青為灰分含量小于O. 005%、Η/C摩爾數(shù)之比大于O. 8,非碳元素含量低于3%,軟化點(diǎn)低于60°C的浙青。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種可溶性中間相浙青的制備方法，其特征在于所述的碳?xì)涔鋭榧谆?、二甲苯、均四甲苯、四氫萘、蒽、二氫蒽、凈化改質(zhì)FCC油漿。
全文摘要
本發(fā)明屬于高性能瀝青炭纖維的紡絲原料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可溶性中間相瀝青的制備方法。本發(fā)明主要解決現(xiàn)有的制備中間相瀝青的方法存在工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高，成本高，工業(yè)化過程困難等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種可溶性中間相瀝青的制備方法，包括以下步驟(1)取低軟化點(diǎn)原料瀝青或乙烯焦油，在惰性氣氛中熱處理，然后短程蒸餾或閃蒸物料，脫除輕餾分，收集重餾分，即重組分瀝青；(2)將重組分瀝青制成中間瀝青；(3)將中間瀝青溫度降至320～400℃，脫除體系內(nèi)輕組分，收集重組分即中間相瀝青。本發(fā)明具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備要求低、成本低且適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10C1/20GK102942945SQ20121045824
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者伍孝, 永學(xué)健, 余洋 申請人:四川創(chuàng)越炭材料有限公司