專利名稱：一種重整生成油液相循環(huán)選擇性加氫脫烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴類產(chǎn)品的加氫精制技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，它涉及一種重整生成油液相循環(huán)選擇性加氫脫烯烴的方法。
背景技術(shù)：
催化重整生成油汽油選擇性加氫脫烯烴工藝的主要作用是在臨氫狀態(tài)下，對(duì)重整生成油進(jìn)行選擇性加氫脫除烯烴，在芳烴不被加氫飽和的情況下，實(shí)現(xiàn)深度加氫脫除其中的烯烴。石腦油餾分經(jīng)過(guò)催化重整后，其生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時(shí)也含有少量的烯烴。對(duì)于生產(chǎn)化學(xué)級(jí)BTX芳烴的重整裝置，都面臨著如何脫除重整生成油中烯烴的問(wèn)題。因?yàn)橐a(chǎn)出合格的化工原料芳烴產(chǎn)品和溶劑油，除了進(jìn)行抽提將芳烴與非芳烴分離以外，還必須脫除其中的烯烴，否則產(chǎn)品的溴價(jià)和酸洗后顏色不合格。溶劑油的溴指數(shù)和銅片腐蝕試驗(yàn)不合格。同時(shí)生成油中烯烴的存在，會(huì)在抽提溶劑中聚合而污染抽提溶劑，另外，烯烴氧化成有機(jī)酸可造成抽提系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。此外，在一些高溫設(shè)備中(諸如二甲苯精餾塔的重沸器)，烯烴很容易引起結(jié)垢和結(jié)焦，從而堵塞管道，最終影響分離過(guò)程的順利進(jìn)行。這一問(wèn)題隨著大型連續(xù)重整芳烴裝置的投產(chǎn)運(yùn)行，反應(yīng)深度的提高，烯烴含量的增加而更加突出。在高苛刻度的連續(xù)催化重整裝置中，生成油的烯烴含量將超過(guò)lwt%，抽余油的烯烴含量可能達(dá)到2wt%以上。以前連續(xù)重整裝置中常規(guī)的烯烴脫除方法是采用白土吸附，但當(dāng)烯烴含量超過(guò)Iwt %時(shí)，白土吸附很難達(dá)到指標(biāo)要求(溴價(jià)小于200mgBr/100g油)，并且白土吸附劑壽命較短導(dǎo)致更換頻繁；而且白土不能再生和重復(fù)使用，廢棄的白土?xí)斐蓢?yán)重的環(huán)境污染。國(guó)內(nèi)有些連續(xù)重整裝置，在重整反應(yīng)系統(tǒng)中的最后一個(gè)反應(yīng)器的后面串聯(lián)一臺(tái)后加氫反應(yīng)器，采用常規(guī)的硫化態(tài)非貴金屬Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑，在較高的溫度(300 320°C)和較低空速(2 Shf1)下操作，很難達(dá)到深度脫烯烴(溴價(jià)小于200mgBr/100g油)和保證芳烴在加氫過(guò)程中不損失(芳烴損失小于O. 5wt%)的要求。另外，由于重整汽油和重整副產(chǎn)氫氣中不含硫，硫化態(tài)非貴金屬Co-Mo或Ni-Mo加氫精制催化劑很容易失硫而導(dǎo)致失活；同時(shí)，這種催化劑再生時(shí)析出的硫會(huì)嚴(yán)重污染重整反應(yīng)器中的鉬系催化劑。中國(guó)專利CN1191332C介紹了一種重整生成油烯烴飽和加氫方法，所述催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，加氫時(shí)接觸的溫度為220-300°C，接觸的壓力為1-10兆帕，液時(shí)空速為2-6小時(shí)氫油體積比為50-500。催化劑在使用時(shí)需要預(yù)硫化才能具有好的加氫活性，難以保持長(zhǎng)時(shí)間高的加氫活性，且芳烴損失偏大。中國(guó)專利CN85100215A介紹了一種用于重整抽余油加氫精制的催化劑，它由
O.02 O. 2的％的？七或Pd擔(dān)載在Y-Al2O3上構(gòu)成，該專利申請(qǐng)?jiān)谡f(shuō)明書中提到“催化劑活性高，在緩和條件下可使抽余油的烯烴全部加氫飽和，在常壓和200°C左右對(duì)苯和甲苯有加氫活性，因此該催化劑不僅可用于抽余油的加氫精制，還可用于重整生成油的加氫精制”。既然催化劑在200°C左右就對(duì)芳烴有加氫活性，所以在反應(yīng)溫度為200°C時(shí)，該催化劑就不能用于重整生成油的選擇性加氫脫除烯烴。隨著壓力的升高，開(kāi)始對(duì)芳烴有加氫活性的溫度也隨之降低，實(shí)際可能應(yīng)用的加氫精制的壓力，一般為I. O 3. OMPa，所以在加壓下開(kāi)始對(duì)芳烴有加氫活性的溫度必然比200°C還要低，因此，該催化劑不能用于重整生成油加氫精制脫除其中的烯烴，否則必將導(dǎo)致芳烴過(guò)量加氫而損失。中國(guó)專利CN85100760A介紹了一種烯烴加氫精制催化劑及其制法。這種用于石油產(chǎn)品烯烴加氫的催化劑由O. 2 wt% I wt %的Pt或Pd或Pd和Pt以及O. 05% 2wt%的Sn或Pb擔(dān)載于纖維狀氧化鋁上所制成。然而由于目前纖維狀A(yù)l2O3的成型技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)，纖維狀A(yù)l2O3很難成型為具有一定機(jī)械強(qiáng)度的工業(yè)催化劑載體，所以該發(fā)明的催化劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多工作要做。中國(guó)專利CN1210131A介紹了一種重整生成油加氫精制工藝，采用已脫除大于C9芳烴的重整生成油，其中芳烴含量一般在20 85wt%，溴價(jià)O. 5 8. 0gBr/100g油為原料。加氫精制反應(yīng)條件為采用條狀薄殼型Pd/ Y -Al2O3的加氫催化劑，反應(yīng)溫度150 200°C，反應(yīng)器中氫分壓O. 5 3. OMPa，液體空速3 lShr—1，氫油體積比100 500 :1。加氫精制生成油的溴價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于芳烴抽提裝置對(duì)原料0. 2gBr/100g油的要求，并且在加氫過(guò)程中芳烴沒(méi)有損失。該工藝的缺點(diǎn)是僅適用于脫除重組分后的重整汽油原料。由于連續(xù)重整全餾分沸點(diǎn)寬，重整過(guò)程中高溫裂解生成的少量高沸點(diǎn)餾分含有較多的C9以上的芳烴，在低于200°C時(shí)會(huì)強(qiáng)吸附在催化劑表面，逐漸積累，造成催化劑失活。因此，該工藝用于連續(xù)重整裝置來(lái)的重整汽油全餾分加氫脫烯烴時(shí)，催化劑使用壽命短，不能滿足長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需求?，F(xiàn)有技術(shù)采用的加氫技術(shù)采用循環(huán)氫加氫工藝，該過(guò)程中，為了控制催化劑床層的反應(yīng)溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油比。操作時(shí)在催化劑床層內(nèi)循環(huán)大量氫氣，它比化學(xué)耗氫所需氫量要高出10倍。當(dāng)加氫處理過(guò)程采用較大的氫油比，在加氫反應(yīng)完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常都通過(guò)氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。工業(yè)重整生成油采用加氫技術(shù)時(shí)，裝置建設(shè)費(fèi)用高，氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)的投資在整個(gè)過(guò)程成本的比例很大。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^(guò)程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)大大節(jié)省投資。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種用于重整生成油液相循環(huán)選擇性加氫脫烯烴的方法，烯烴加氫深度高，芳烴加氫損失少，并能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明為一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法；其特征在于原料、氫氣及循環(huán)液體加氫產(chǎn)物在管線中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的液相混合物分段進(jìn)入多級(jí)常規(guī)加氫反應(yīng)器；所述的原料液相混合物分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來(lái)的反應(yīng)后產(chǎn)物部分循環(huán)與新鮮原料混合，部分從反應(yīng)系統(tǒng)排出去后續(xù)的分離裝置；原料混合物分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從第二個(gè)反應(yīng)器開(kāi)始，氫氣飽和的液體物料從上一反應(yīng)器床層底部進(jìn)入；所述的多級(jí)加氫反應(yīng)器包括至少兩個(gè)彼此串聯(lián)的單級(jí)加氫反應(yīng)器，它們串聯(lián)設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)；采用重整裝置來(lái)的重整生成油為原料，其中芳烴含量一般在20 85wt%，溴價(jià)500 8000mgBr/100g 油；所述的循環(huán)液體加氫產(chǎn)物以體積計(jì)循環(huán)量與原料的比值為I :1 5 1 ；所述的加氫工藝條件為■ 反應(yīng)溫度80 180°C，壓力I. 5 2. OMPa,新鮮進(jìn)料體積空速2. O 4. Ohr'本發(fā)明方法中，部分加氫產(chǎn)物循環(huán)與反應(yīng)原料混合，以保證加氫反應(yīng)的反應(yīng)效果、平穩(wěn)操作以及催化劑的使用壽命。加氫生成油的循環(huán)量可視原料烯烴含量及產(chǎn)品規(guī)格要求靈活控制。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于循環(huán)液體加氫產(chǎn)物以體積計(jì)循環(huán)量與原料的比值為I :2 4 :1。加氫產(chǎn)物的循環(huán)量可以根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的具體情況確定，例如反應(yīng)放熱較大時(shí)適當(dāng)加大循環(huán)量，反應(yīng)化學(xué)氫耗高時(shí)適當(dāng)加大循環(huán)量等。一般來(lái)說(shuō)循環(huán)量大對(duì)反應(yīng)過(guò)程有利，但會(huì)造成動(dòng)力消耗增加等不利結(jié)果，可以綜合各種因素最終確定。循環(huán)使用的加氫產(chǎn)物一般從反應(yīng)器底部出來(lái)后部分直接循環(huán)使用。本發(fā)明所述的加氫處理過(guò)程是在多級(jí)串聯(lián)加氫反應(yīng)器中進(jìn)行的兩相加氫處理反應(yīng)，烯烴飽和反應(yīng)所需氫是由液體原料中的飽和溶解的氫提供。加氫工藝條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于所述的加氫工藝條件為反應(yīng)溫度90 150°C，壓力I. 6 I. 8MPa，新鮮進(jìn)料體積空速2. 2 3. 8hr'本發(fā)明所述的加氫處理當(dāng)用于重整生成油深度脫烯烴精制，每個(gè)加氫反應(yīng)器內(nèi)按業(yè)內(nèi)人士熟悉的常規(guī)加氫精制反應(yīng)器裝填方式進(jìn)行裝填。本發(fā)明方法可用于含有烯烴的重整裝置來(lái)的重整生成油，其餾程范圍一般為25-220°C，芳烴含量一般為 20-85wt%，溴價(jià) 500 8000mgBr/100g 油。本發(fā)明選擇性加氫過(guò)程中優(yōu)選的催化劑為本發(fā)明人曾發(fā)明的中國(guó)發(fā)明專利CN100596285C提供的催化劑，但類似的以Pd為活性金屬的貴金屬催化劑也可用于本發(fā)明提供的方法。本發(fā)明米用部分加氫產(chǎn)物循環(huán)和原料、氫氣混合，將氫氣預(yù)先飽和溶解于懼分油中，然后溶有超過(guò)反應(yīng)所需氫氣的飽和液體原料進(jìn)入多級(jí)串聯(lián)固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行液固兩相選擇性加氫反應(yīng)。進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物料均為溶解氫的液相原料，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生液固相接觸反應(yīng)。加氫產(chǎn)物的部分循環(huán)增加了溶氫量，可滿足加氫反應(yīng)需要并稀釋原料中雜質(zhì)含量。進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器的液相進(jìn)料量可以平均分布，也可有差別，應(yīng)根據(jù)最終反應(yīng)器產(chǎn)物是否滿足產(chǎn)品要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。類似地，每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量也可平均分布，也可有差別。諸如此等種種變化，都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明方法的特征是不需要目前常規(guī)加氫處理過(guò)程中必需的氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機(jī)；同時(shí)不需要額外增加反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料在催化劑上獲得良好分散。
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液相加氫產(chǎn)物循環(huán)可很好地緩沖反應(yīng)中的熱效應(yīng)，使反應(yīng)器溫度控制易于操作，提高了整體催化劑的加氫活性，可以保證催化劑的活性穩(wěn)定性，大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。催化劑無(wú)需再生，可連續(xù)使用3 5年。 本發(fā)明帶來(lái)的另一個(gè)好處是芳烴飽和度低，由于反應(yīng)溫度低、液體流速增大，物料接觸時(shí)間短，芳烴發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化程度顯著降低，芳烴損失小于〈O. 2wt%。本發(fā)明的另一個(gè)特征是加氫處理反應(yīng)在多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。所述的多級(jí)加氫反應(yīng)器包括至少兩個(gè)彼此串聯(lián)的單級(jí)加氫反應(yīng)器，它們串聯(lián)設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。與固相催化劑接觸的均為液相反應(yīng)物料，因此大大提高了加氫反應(yīng)效率。與先有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是(I)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度只有80 180°C，在流程中可以不采用加熱爐，直接通過(guò)換熱器預(yù)熱可達(dá)到反應(yīng)溫度的要求；(2)增加液相循環(huán)泵，省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)；(3)流程簡(jiǎn)單、床層傳質(zhì)效果好、操作彈性大、易于操作控制；(4)工藝過(guò)程烯烴轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，芳烴損失??；(5)提高了整體催化劑床層的活性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命周期和增加裝置的穩(wěn)定性。


圖I為本發(fā)明的示意工藝流程圖(兩級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)):其中1是新鮮原料，2是新氫，7是循環(huán)油，4、5是分支到與液相接觸的氫氣，3、6是飽和氫氣的液體油，分別從第一反應(yīng)器和第一反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器床層，A是第一反應(yīng)器，B是第二反應(yīng)器，9、10是包含未溶解H2的釋放氣，8是從反應(yīng)器底部出來(lái)后去后續(xù)操作單元的精制重整生成油。
具體實(shí)施例方式為便于進(jìn)一步說(shuō)明清楚本發(fā)明的加氫處理過(guò)程，這里對(duì)本發(fā)明的過(guò)程進(jìn)行描述。如圖I所示，新鮮原料I加壓后和循環(huán)油7混合后，分成兩路液體，每一路與新氫2來(lái)分成兩路的氫氣4、5在管線中進(jìn)行氫氣預(yù)飽和。飽和氫氣后一路液體3進(jìn)入第一反應(yīng)器A頂部，在第一反應(yīng)器A催化劑床層發(fā)生加氫反應(yīng)，另一路液體6經(jīng)第一反應(yīng)器A底部進(jìn)入后去與第一反應(yīng)器A液相產(chǎn)物一同進(jìn)入第二反應(yīng)器B催化劑床層發(fā)生加氫反應(yīng),9是第一反應(yīng)器A頂部的釋放氣，10是第二反應(yīng)器B頂部的釋放氣，每一個(gè)釋放氣包含未溶解的H2，第二反應(yīng)器B排出并分為兩路物流，一路是作為最終產(chǎn)品的物流8，一路是作為循環(huán)的物流7。物料7循環(huán)回與新鮮進(jìn)料I混合，物流8可作為最終產(chǎn)品或進(jìn)入后續(xù)加工過(guò)程，進(jìn)一步分餾出多種產(chǎn)品。包含未溶解的H2的釋放氣9、10，送入氣路管網(wǎng)。實(shí)施例I米用兩級(jí)串聯(lián)固定床加氫反應(yīng)器，一反催化劑、二反催化劑裝填量均為100mL。原料為連續(xù)重整裝置來(lái)的重整生成油，餾程為26. 2-218. 2°C，芳烴含量為60. 5wt%，溴價(jià)為3640mgBr/100g油。催化劑按照CN100596285C實(shí)施例I中制得的所述催化劑E，預(yù)先在170°C氫氣中還原8小時(shí)，然后降低到反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)?？刂飘a(chǎn)品油進(jìn)入一反與二反的循環(huán)量，一反與二反的液時(shí)體積空速分別為4. O h —\6. O h — 1,工藝條件見(jiàn)表I 一I，精制重整生成油性質(zhì)見(jiàn)表I 一 2。表I — I工藝條件
權(quán)利要求
1.一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法；其特征在于原料、氫氣及循環(huán)液體加氫產(chǎn)物在管線中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的液相混合物分段進(jìn)入多級(jí)常規(guī)加氫反應(yīng)器；所述的原料液相混合物分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來(lái)的反應(yīng)后產(chǎn)物部分循環(huán)與新鮮原料混合，部分從反應(yīng)系統(tǒng)排出去后續(xù)的分離裝置；原料混合物分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從第二個(gè)反應(yīng)器開(kāi)始，氫氣飽和的液體物料從上一反應(yīng)器床層底部進(jìn)入；所述的多級(jí)加氫反應(yīng)器包括至少兩個(gè)彼此串聯(lián)的單級(jí)加氫反應(yīng)器，它們串聯(lián)設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)；采用重整裝置來(lái)的重整生成油為原料，其中芳烴含量一般在20 85wt%，溴價(jià)500 8000mgBr/100g 油；所述的循環(huán)液體加氫產(chǎn)物以體積計(jì)循環(huán)量與原料的比值為I :1 5 1 ；所述的加氫工藝條件為■ 反應(yīng)溫度80 180°C，壓力I. 5 2. OMPa,新鮮進(jìn)料體積空速2.O 4. Ohr 1O
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的循環(huán)液體加氫產(chǎn)物以體積計(jì)循環(huán)量與原料的比值為I :2 4 :1 ;所述的加氫工藝條件為反應(yīng)溫度90 150°C，壓力I. 6 I.8MPa，新鮮進(jìn)料體積空速2. 2 3. Shr'
全文摘要
本發(fā)明為一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴的方法；其特征在于在管線中進(jìn)行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產(chǎn)物/氫的液相混合物，在加氫條件下，液相混合物分段進(jìn)入多級(jí)常規(guī)加氫反應(yīng)器；分段進(jìn)入催化劑床層區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器底部出來(lái)的反應(yīng)后產(chǎn)物部分循環(huán)與新鮮原料混合，部分從反應(yīng)系統(tǒng)排出去后續(xù)的分離裝置；所述的循環(huán)液體加氫產(chǎn)物以體積計(jì)循環(huán)量與原料的比值為1 1～5 1；所述的加氫工藝條件為反應(yīng)溫度80～180℃，壓力1.5～2.0MPa，新鮮進(jìn)料體積空速2.0～4.0hr-1。
文檔編號(hào)C10G65/08GK102911721SQ20121046027
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者南軍, 于海濱, 張景成, 曲曉龍, 張玉婷, 耿姍, 史玉琳, 張雪梅, 王慶波, 王棟 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院