專利名稱：一種氣升式生物脫硫反應(yīng)器及脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物脫硫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氣升式生物脫硫反應(yīng)器及脫硫方法。
背景技術(shù)：
燃料油中的硫燃燒后生成硫氧化物S0X，是酸雨形成的主要原因，同時(shí)硫化物的存在會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成腐蝕，影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能。隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，燃料油的發(fā)展趨勢(shì)是超低硫甚至是無硫，實(shí)現(xiàn)車用燃料油的清潔化。目前，燃料油脫硫技術(shù)主要是加氫脫硫法。加氫脫硫是在高溫、高壓以及催化劑存在的條件下，氫氣與硫化物發(fā)生氫解反應(yīng)生成H2S (hydrodesulfurization, HDS) (BrunetS, Mey D, Perot G,Bouchy C, Diehl F. On the Hydrodesulfurization of FCC Gasoline: aReview. App1. Catal.，A, 2005, 278 (2) : 143-172)。HDS 反應(yīng)過程在高溫高壓條件下進(jìn)行，并且需要?dú)錃?，反?yīng)條件苛刻、成本較高，且難以脫出二苯并噻吩及其衍生物等含硫的雜環(huán)化合物中的硫，難以實(shí)現(xiàn)深度脫硫。生物脫硫(biodesulfurrization, BDS)是在常溫常壓下,利用微生物選擇性斷裂C-S 鍵實(shí)現(xiàn)燃料油脫硫(Monticello, D. J. Riding the fossil fuel biodesul fur izat ionwave[J]. Chem. Tech.，1998，28(7) :28-35)。BDS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和、成本低、選擇性高、不降低燃料油的燃燒值、并且很容易脫除HDS技術(shù)難以脫除的稠環(huán)類含硫化合物。BDS有望與HDS聯(lián)合使用，實(shí)現(xiàn)超低硫燃料油產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前，生物脫硫仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。在反應(yīng)器研究方面，主要為攪拌釜式反應(yīng)器和氣升式反應(yīng)器。攪拌 釜式反應(yīng)器是應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)器，工業(yè)上使用的發(fā)酵罐多為這種類型。美國H5C(Enchira Biotechnology Corporation,ENBC)公司曾設(shè)計(jì)了攬拌爸式反應(yīng)器用于油品生物脫硫(Monticello, D. J. Riding the fossil fuel biodesul fur izat ionwave[J]. Chem. Tech.，1998，28(7) :28-35)。攪拌釜式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是具有高度靈活性，并能夠?yàn)闅怏w傳遞提供高的體積質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)kLa值(張文娟，王妙冬，陳晗等.攪拌式反應(yīng)器生物脫硫過程中DBT的傳質(zhì)分析.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào).2011，25 (I) : 149-154)。為了實(shí)現(xiàn)油水相混合均勻，攪拌釜式反應(yīng)器動(dòng)力消耗大，油水相乳化嚴(yán)重，油品分離回收困難；另一方面，在高曝氣條件下高速攪拌，對(duì)機(jī)械密封要求較高，且存在潛在的安全隱患。由于攪拌釜式反應(yīng)器存在的這些缺點(diǎn)，EBC公司于1997年在德克薩斯州 The Woodlands 設(shè)計(jì)氣升式反應(yīng)器(Monticello D J. Continuous Process forBiocatalytic Desulfurization of Sulfur-bearing Heterocyclic Molecules. USPatent5, 472，875，1995-12-05)用于油品生物脫硫。氣升式反應(yīng)器是以氣體作為輸送動(dòng)力，促進(jìn)燃料油與菌液混合(張文娟，李資庭，張英等.氣升式反應(yīng)器中生物脫硫過程工藝因素的研究.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào).2008，22(3) : 491-496)。該反應(yīng)器使用的過程中，剪切力很小，但是未被使用的氣體會(huì)攜帶油相形成油氣混合物。由于油氣混合物的易燃易爆性，工藝操作安全性較低。為了減少油品損失，需設(shè)置油氣分離裝置，從而增加工藝流程及其復(fù)雜性。
固定化細(xì)胞流化床反應(yīng)器是使用固定化細(xì)胞進(jìn)行的兩相或多相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器沒有機(jī)械攪拌，容易實(shí)現(xiàn)油相與固定化細(xì)胞的分離，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，是一種較理想的油品生物脫硫反應(yīng)器。美國阿爾貢國家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory,ANL)在1997年美國能源部生物脫硫聯(lián)合會(huì)議中提出了使用固定化微生物細(xì)胞或酶的兩相流化床反應(yīng)器(McFarland B L, Boron D J, Deever ff, Meyer J A, Johnson A R, Atlas RM. Biocatalytic Sulfur Removal from Fuels:Applicability for Producing Low SulfurGasoline. Crit. Rev. Microbiol. , 1998, 24 (2) : 99-147),試驗(yàn)數(shù)據(jù)一直未見報(bào)道。CN102476893A提供一種生物脫硫處理反應(yīng)器及生物脫硫處理系統(tǒng)和處理方法。其中，反應(yīng)器包括三相分離器和反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)由外筒、導(dǎo)氣筒和下導(dǎo)流筒構(gòu)成，將其分隔為氣升區(qū)、缺氧區(qū)和下降區(qū)；三相分離器由外截錐體、內(nèi)倒截錐體、外沉降筒、內(nèi)沉降筒及溢流槽組成，將其分割為三個(gè)沉降區(qū)，含硫化物廢水與來自氣升區(qū)的含氧水在缺氧區(qū)混合，在固定化微生物的作用下，硫化物被部分氧化為單質(zhì)硫，再經(jīng)過位于上方的三相分離器，使固定化載體與水相和氣相分離，硫顆粒隨出水流出。CN101109005A涉及一種內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器及石油微生物脫硫系統(tǒng)。內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器為套筒式結(jié)構(gòu)，外筒上部為分離區(qū)，外筒內(nèi)中下部設(shè)置導(dǎo)流筒，為反應(yīng)區(qū)。微生物脫硫系統(tǒng)包括上述內(nèi)循環(huán)微生物反應(yīng)器，同時(shí)還包括微生物生長單元，微生物催化劑制備單元，微生物脫硫產(chǎn)品分離單元等，構(gòu)成內(nèi)、外循環(huán)微生物脫硫系統(tǒng)。以上生物脫硫反應(yīng)器仍然無法避免攪拌釜式反應(yīng)器和氣升式反應(yīng)器存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種針對(duì)液-液-固三相體系的氣升式生物脫硫反應(yīng)器及脫硫方法。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種氣升式生物脫 硫反應(yīng)器，所述反應(yīng)器為水塔與油塔分置結(jié)構(gòu)。本發(fā)明反應(yīng)器為氣升式，但與傳統(tǒng)的氣升式生物反應(yīng)器不同，而是將盛放營養(yǎng)液相的水塔與盛放油相的油塔分開設(shè)計(jì)，水塔與油塔之間可以通過導(dǎo)管相連通，內(nèi)部無需設(shè)計(jì)攪拌裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從現(xiàn)有技術(shù)中獲知?dú)怏w通入裝置的具體設(shè)計(jì)以及其他部件的設(shè)計(jì)。本發(fā)明所述的氣升式反應(yīng)器將盛放營養(yǎng)液相的水塔與盛放油相的油塔分開設(shè)計(jì)，使?fàn)I養(yǎng)液中不含有油，微生物不易失活，從而更適于微生物的生長。在運(yùn)行時(shí)，氣體從水塔底部進(jìn)入反應(yīng)器，將水相形成小液滴，與油相相混合，此過程使得油相-營養(yǎng)液相的接觸面積增大，剪切力也小，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行。本發(fā)明反應(yīng)器的可調(diào)性較大，可以使用任何的油水比例進(jìn)行反應(yīng)；并且沒有傳動(dòng)部件，節(jié)約了成本，大大的減少了反應(yīng)器使用過程中的維修消耗。本發(fā)明所述水塔與油塔之間通過第一導(dǎo)管和第二導(dǎo)管相連通。所述第一導(dǎo)管的作用主要是在水塔與油塔之間形成連通。所述第二導(dǎo)管的作用主要是使攜帶有營養(yǎng)液的氣泡通過第二導(dǎo)管進(jìn)入油相，實(shí)現(xiàn)油相與營養(yǎng)液相的混合。本發(fā)明所述水塔底部設(shè)有氣體進(jìn)口，其上設(shè)有氣體分布板，在水塔的頂部設(shè)有排氣閥。在反應(yīng)器中，水塔底部進(jìn)入的氣體不僅能夠?yàn)槲⑸锏纳L提供足夠的氧氣，微生物生長后剩余氣體作為輸送的動(dòng)力使用。所述油塔的下部設(shè)有水油分離器，又名澄清池；優(yōu)選地，所述水油分離器的直徑為油塔直徑的2倍。所述第二導(dǎo)管在油塔內(nèi)的端口安裝有分布器；優(yōu)選地，所述分布器為圓環(huán)形，頂部開有向上的小口。所述第一導(dǎo)管在 水塔中的端口位于所述氣體分布板的上方，另一端與所述油塔的底部連通，位于水油分離器的下方。在實(shí)際設(shè)計(jì)中，所述第一導(dǎo)管并不一定連接油塔底部，位于水油分離器的下方即可實(shí)現(xiàn)其功能。所述水塔與油塔為直徑相同的圓柱體，油塔的液面位置較高，便于兩相接觸進(jìn)行更加充分的反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種利用如上所述的反應(yīng)器進(jìn)行生物脫硫的方法首先向反應(yīng)器中加入營養(yǎng)液相，再向油塔中加入油相；將氣體從氣體進(jìn)口通入，經(jīng)氣體分布板后進(jìn)入水塔，水塔中的營養(yǎng)液由氣泡攜帶經(jīng)第二導(dǎo)管進(jìn)入油相一側(cè)，并被分散成小液滴與油相混合，由于密度差異，小液滴向下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)油相與營養(yǎng)液相的混合，營養(yǎng)液中的微生物與油發(fā)生生化反應(yīng)，達(dá)到脫硫效果。所述氣體是通過空氣壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)以及壓力表，從底部以恒流量恒壓進(jìn)入水塔；優(yōu)選地，所述油相可為柴油、汽油。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明反應(yīng)器為雙塔裝置，油塔、水塔分置，因此水塔中的營養(yǎng)液中不含有油，微生物不易失活，適于微生物的生長。反應(yīng)器的可調(diào)性較大，可以使用任何的油水比例進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器中通入的氣體不僅能夠?yàn)槲⑸锏纳L提供足夠的氧氣，剩余氣體作為輸送的動(dòng)力使用。本發(fā)明反應(yīng)器中沒有傳動(dòng)部件，節(jié)約了成本，大大地減少了反應(yīng)器使用過程中的維修消耗。反應(yīng)器是通過氣體的循環(huán)來控制循環(huán)，因此循環(huán)的次數(shù)可控。本發(fā)明將水相形成小液滴，與油相相混合，使得油相-營養(yǎng)液相的接觸面積增大，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，剪切力很小，并且具有很高的脫硫活性，硫的脫除率達(dá)80%以上。該過程中減少了油相的揮發(fā)，增加了操作的安全性。該反應(yīng)器中設(shè)計(jì)了水油分離器，有利于油相與水相的分離。本發(fā)明反應(yīng)器可以間歇操作，也可連續(xù)操作。


圖1是本發(fā)明反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為圖1中分布器的A-A向剖視圖；圖3 (a) (b) (c) (d) (e)為本發(fā)明工藝流程的階段圖；圖4為反應(yīng)器中硫含量(DBT)和脫硫產(chǎn)物-羥基聯(lián)苯(2-HBP)隨時(shí)間的濃度變化趨勢(shì)圖。圖中1_油塔；2_分布器；3_水油分離器；4_氣體進(jìn)口 ；5_氣體分布板；6_第一導(dǎo)管；7-水塔；8_第二導(dǎo)管；9_排氣閥。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下具體實(shí)施例1如圖1所示，一種氣升式生物脫硫反應(yīng)器，所述反應(yīng)器為水塔7與油塔I分置結(jié)構(gòu)。所述水塔7與油塔I之間通過第一導(dǎo)管6和第二導(dǎo)管8相連通。所述水塔7底部設(shè)有氣體進(jìn)口 4，其上設(shè)有氣體分布板5，在水塔7的頂部設(shè)有排氣閥9。所述油塔I的下部設(shè)有水油分離器3，所述水油分離器3的直徑為油塔I直徑的2倍。所述第二導(dǎo)管8在油塔I內(nèi)的端口安裝有分布器2，所述分布器2為圓環(huán)形，頂部開有向上的小口。所述第一導(dǎo)管6在水塔7中的端口位于所述氣體分布板5的上方，另一端與所述油塔I的底部連通，位于水油分離器3的下方。所述水塔7與油塔I為直徑相同的圓柱體。具體實(shí)施例2本發(fā)明使用德氏假單胞菌(Pseudomonas delafieldii) R-8對(duì)模擬油進(jìn)行脫硫反應(yīng)。反應(yīng)為油水兩相體系。其 中，油相為正十二烷模擬柴油，油相體積為125ml，其中加入 50mmol/l 的二苯并噻吩(DBT) 2. 5ml。水相為基本無硫培養(yǎng)基(BSM)KH2P042. 44g，Na2HPO4 · 12H2012. 03g, NH4Cl2. Og,MgCl2 ·6Η200· 4g，甘油 IOg, CaCl2O. 75mg, FeCl3 *6H201mg,MnCl2 ·4Η204π^，去離子水 1000ml。其中加入德氏假單胞菌(Pseudomonas delafieldii) R-8干細(xì)胞3. 75g。本發(fā)明使用壓縮空氣進(jìn)行操作，其流量為801/h。油相硫含量的分析是采用AgilentllOO系列高效液相色譜的方法。分析條件如下二極管陣列檢測器(檢測波長設(shè)為254nm) ;Z0RBAX_C18色譜柱(4. 6 X 250mm ;3. 5 μ m)；柱溫為30°C;流動(dòng)相為甲醇/水，體積比為90:10 ;流速為lml/min。自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣10 μ m。在此測試條件下，DBT和2-羥基聯(lián)苯(2-HBP)的保留時(shí)間分別為6. 12min和4. 13min。DBT和2-HBP均米用外標(biāo)法測量。如圖3所示，本發(fā)明的操作方法及流動(dòng)狀態(tài)(I)首先向反應(yīng)器中加入營養(yǎng)液相，其兩側(cè)液面高度相同，見圖3 (a)；(2)繼續(xù)向油塔中加入模擬油相，因模擬油的密度比營養(yǎng)液小，在油塔中模擬油相一側(cè)液面較高，此時(shí)模擬油相與營養(yǎng)液相界面清晰，見圖3 (b)；(3)剛通入氣體時(shí)，水塔中的營養(yǎng)液由氣泡攜帶進(jìn)入模擬油相一側(cè)，以連續(xù)流動(dòng)進(jìn)入油塔，并被分散成小液滴的形式與油相混合，在此過程中由于氣體、營養(yǎng)液以及油相的密度差異，氣體會(huì)向上移動(dòng)，離開反應(yīng)器，而營養(yǎng)液小液滴會(huì)向下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)模擬油相與營養(yǎng)液相的混合，見圖3 (c)；(4)反應(yīng)正常進(jìn)行后,模擬油相與營養(yǎng)液相接觸,營養(yǎng)液中的微生物在油塔中與模擬油中的DBT發(fā)生生化反應(yīng)，達(dá)到脫硫效果，見圖3 Cd)；(5)反應(yīng)停止，靜置，模擬油相與營養(yǎng)液相界面清晰，見圖3 (e)。
在本實(shí)施例中，先從油塔的頂部向反應(yīng)器中加入125ml的BSM培養(yǎng)基(其培養(yǎng)基組成為KH2P042. 44g, Na2HPO4 · 12Η2012· 03g, NH4Cl2. Og, MgCl2 · 6Η200· 4g,甘油 10g,CaCl2O. 75mg, FeCl3 · 6H2Olmg, MnCl2 · 4H204mg,去離子水 1000ml),培養(yǎng)基中已加入德氏假單胞菌(Pseudomonas delafieldii) R-8干細(xì)胞3. 75g ;再從油塔的頂部向反應(yīng)器中加入250ml的模擬油正十二烷，正十二烷中已加入了 50mmol/l的二苯并噻吩(DBT)2. 5ml。使用壓縮空氣進(jìn)行操作，其流量為801/h。脫硫反應(yīng)共進(jìn)行24h,前12h每兩小時(shí)取樣一次,后12h因硫含量較低,僅反應(yīng)結(jié)束時(shí)取樣一次。經(jīng)檢測，反應(yīng)器中的硫含量(DBT)和脫硫產(chǎn)物-羥基聯(lián)苯(2-HBP)的變化如圖4。從圖4中可以看出，DBT的含量由O. 96mol/l經(jīng)過24h的反應(yīng)降為O. 18mmol/l，硫的脫除率為81. 25%。具體實(shí)施例3將實(shí)施例2中的細(xì)胞的濃度或者DBT的濃度發(fā)生改變，其余的操作過程與實(shí)施例2中相同。具體實(shí)施例4將實(shí)施例2中的模擬油換成柴油，其余的操作過程與實(shí)施例2中相同。具體實(shí)施例5將實(shí)施例2中的干細(xì)胞換成固定化細(xì)胞，其余的操作過程與實(shí)施例2中相同。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征以及脫硫方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征以及脫硫方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征以及脫硫方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍`之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氣升式生物脫硫反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器為水塔(7)與油塔(I)分置結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述水塔(7)與油塔(I)之間通過第一導(dǎo)管(6)和第二導(dǎo)管(8)相連通。
3.如權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述水塔(7)底部設(shè)有氣體進(jìn)口(4)， 其上設(shè)有氣體分布板(5)，在水塔(7)的頂部設(shè)有排氣閥(9)。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述油塔(I)的下部設(shè)有水油分離器(3);優(yōu)選地，所述水油分離器(3)的直徑為油塔(I)直徑的2倍。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述第二導(dǎo)管(8)在油塔(I)內(nèi)的端口安裝有分布器(2);優(yōu)選地，所述分布器(2)為圓環(huán)形，頂部開有向上的小口。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的反應(yīng)器,其特征在于,所述第一導(dǎo)管(6)在水塔(7)中的端口位于氣體分布板(5)的上方，另一端與所述油塔(I)的底部連通，位于水油分離器(3) 的下方。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述水塔(7)與油塔(I)為直徑相同的圓柱體。
8.一種利用如權(quán)利要求1-7之一所述的反應(yīng)器進(jìn)行生物脫硫的方法，其特征在于，首先向反應(yīng)器中加入營養(yǎng)液相，再向油塔(I)中加入油相；將氣體從氣體進(jìn)口(4)通入，經(jīng)氣體分布板(5)后進(jìn)入水塔(7)，水塔(7)中的營養(yǎng)液由氣泡攜帶經(jīng)第二導(dǎo)管(8)進(jìn)入油相一側(cè)，并被分散成小液滴與油相混合，由于密度差異，小液滴向下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)油相與營養(yǎng)液相的混合，營養(yǎng)液中的微生物與油發(fā)生生化反應(yīng)，達(dá)到脫硫效果。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氣體是通過空氣壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)以及壓力表，從底部以恒流量恒壓進(jìn)入水塔(7)；優(yōu)選地，所述油相為柴油、汽油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于生物脫硫的氣升式反應(yīng)器及脫硫方法。所述反應(yīng)器包括分置的水塔、油塔，水塔中設(shè)有氣體進(jìn)口、氣體分布板以及排氣閥；油塔中設(shè)有水油分離器。首先向反應(yīng)器中加入營養(yǎng)液相，再向油塔中加入油相；將氣體從氣體進(jìn)口通入，經(jīng)氣體分布板后進(jìn)入水塔，水塔中的營養(yǎng)液由氣泡攜帶經(jīng)第二導(dǎo)管進(jìn)入油相一側(cè)，并被分散成小液滴與油相混合，由于密度差異，小液滴向下移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)油相與營養(yǎng)液相的混合，營養(yǎng)液中的微生物與油發(fā)生生化反應(yīng)，達(dá)到脫硫效果。本發(fā)明將水相形成小液滴，與油相相混合，使得油相-營養(yǎng)液相的接觸面積增大，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行，剪切力很小，并且具有很高的脫硫活性。
文檔編號(hào)C10G32/00GK103045293SQ20121054012
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者劉會(huì)洲, 羅明芳, 朱飛燕, 安震濤, 魏雪團(tuán) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所