一種汽油脫硫劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出一種脫除油品中噻吩類(lèi)化合物的脫硫劑，并給出其制備方法。針對(duì)油品中噻吩類(lèi)硫化物的脫除要求，通過(guò)噻吩和甲醛的縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)油品的脫硫。針對(duì)直接使用甲醛和液體酸催化劑造成的非均相反應(yīng)效率低的問(wèn)題，采用多聚甲醛和助溶劑甲醇或丙酮，以及液體酸催化劑混合，形成油溶性良好的脫硫劑，加入油品中進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫硫。所制得的液體脫硫劑具有良好的油溶性，加入油品中能夠形成均一的混合物，從而有效地提高了脫硫效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種汽油脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽油脫硫過(guò)程中脫硫劑及其制備方法，更具體的是一種用于汽油縮合脫硫的液體脫硫劑及其制備方法。
[0002]本發(fā)明屬于汽油脫硫【技術(shù)領(lǐng)域】。尤其涉及一種縮合法脫硫過(guò)程中加入的脫硫劑?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]汽油中的硫化物不僅使汽油品質(zhì)變壞，而且對(duì)煉廠設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕作用。因此，石油煉制過(guò)程中的脫硫問(wèn)題已成為石油化工行業(yè)的主要技術(shù)攻關(guān)課題，同時(shí)隨著世界范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，車(chē)用汽油的消耗量與日俱增，由于人們對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，汽車(chē)尾氣造成的大氣污染問(wèn)題已引起人們的密切關(guān)注。
[0004] 汽油中的含硫化合物燃燒生成SOx是造成大氣污染最有害的物質(zhì)之一。當(dāng)空氣中含有金屬氧化物微粒，水霧或遇強(qiáng)光照射，空氣中的SO2則迅速被催化氧化成SO3,再與水分子結(jié)合形成硫酸及硫酸鹽氣溶膠，如遇降雨條件即形成酸雨。隨著大氣污染的日益嚴(yán)重，酸雨波及的范圍也越來(lái)越廣，造成的危害越來(lái)越嚴(yán)重。同時(shí)研究表明，汽油中的硫含量若從50 μ g/g增加到450 μ g/g，則汽車(chē)尾氣中碳?xì)浠衔锱欧帕繒?huì)增加18%，一氧化碳會(huì)增加19%，氮氧化物會(huì)增加9%。由此可見(jiàn)，降低汽油中的硫含量有利于控制汽車(chē)尾氣中有害污染物的排放。而我國(guó)即將實(shí)施的國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，汽油硫含量應(yīng)低于10μ g/g。因此汽油脫硫有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]汽油中含硫化合物類(lèi)型主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩等，其中硫醇和硫醚都比較好脫除。汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩類(lèi)硫化物為主，約占硫化物總量的80%以上，因?yàn)槠浔旧矸€(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，因此比較難以脫除。
[0006]汽油脫硫技術(shù)有加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)，加氫脫硫技術(shù)的脫硫率雖然很高，但其反應(yīng)條件要求在高溫高壓下并需要消耗大量的氫氣，投資大、成本高、浪費(fèi)能源，并且使得汽油的辛烷值降低；非加氫脫硫主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫、生物脫硫、烷基化脫硫、縮合脫硫。專(zhuān)利CN102000544A用的就是介孔分子篩改性，然后通過(guò)物理吸附作用去除汽油中的硫化物。CN101275082中提到了烷基化脫硫的過(guò)程，用烯烴通過(guò)催化將硫化物變成高沸點(diǎn)的硫化物，然后通過(guò)蒸餾操作去除硫化物。專(zhuān)利CN102040553A中提到了萃取脫硫的方法，通過(guò)離子液體將汽油中的硫化物進(jìn)行萃取，然后將離子液體蒸餾進(jìn)行回收萃取劑。CN1597851A中提到了氧化脫硫的方法，通過(guò)催化氧化進(jìn)行脫硫。即:硫化物和氧化劑于醇類(lèi)化合物共存的前提下，通過(guò)催化作用將硫化物轉(zhuǎn)化成可去除的物質(zhì)。非加氫脫硫技術(shù)大多反應(yīng)條件緩和，在常溫常壓下就能實(shí)現(xiàn)，并且不需要投資昂貴的設(shè)備就能實(shí)現(xiàn)，還具有環(huán)保，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，故就石油的脫硫技術(shù)的發(fā)展前景而言，非加氫脫硫技術(shù)將會(huì)成為未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。
[0007]縮合法脫硫就是指汽油中的硫化物在催化劑作用下與醛發(fā)生縮合反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)化合物，脫離汽油組分?？梢允褂谜麴s等簡(jiǎn)單方法脫除汽油中的硫化物。專(zhuān)利CN101054529中提到的溶劑油精制過(guò)程中利用的就是縮合反應(yīng)，即:噻吩類(lèi)和甲醛通過(guò)在酸性條件下反應(yīng)。但是，其采用將多聚甲醛固體和酸催化劑直接加入汽油中的方式，由于多聚甲醛和酸催化劑在汽油中溶解度較小，反應(yīng)為非均相反應(yīng)，不利于提高噻吩硫的轉(zhuǎn)化率。專(zhuān)利CN1923968A同樣提到了縮合法脫硫的反應(yīng)。將氣相的醛和催化劑預(yù)吸附在多孔吸附劑中作為制成固態(tài)脫硫劑，同樣面臨非均相反應(yīng)效率低的問(wèn)題，并且，反應(yīng)生成的產(chǎn)物會(huì)附著在脫硫劑上，造成催化劑很快失活。王興華等提出了以多聚甲醛為主要成份制備油溶性的脫硫劑，但沒(méi)有給出脫硫劑的制備方法和配方。具體的說(shuō)，在以多聚甲醛為原料制備油溶性脫硫劑的過(guò)程中，一個(gè)重要的過(guò)程就是將多聚甲醛均勻的分散到溶劑中，形成均一的溶液，而多聚甲醛是一種低分子量聚合物，其在溶液中存在分散和聚合的可逆過(guò)程。如果將多聚甲醛分散到溶劑中后，再向其中添加酸性催化劑的話，分散的甲醛分子會(huì)在酸的催化下重新發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合甲醛，從溶劑中沉淀下來(lái)，造成脫硫劑的失效。
[0008]雖然縮合脫硫有很好的效果且操作簡(jiǎn)單，但是現(xiàn)有縮合脫硫技術(shù)同樣有著很大的缺點(diǎn)?？s合反應(yīng)后的產(chǎn)物附著在催化劑上，從而造成催化劑壽命短，難以再生，因此對(duì)催化劑有更高的要求，需要大量資金投入到催化劑上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明中液體脫硫劑克服了現(xiàn)有縮合脫硫的缺點(diǎn)，反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，所采用的脫硫劑具有良好的油溶性和穩(wěn)定性，縮合反應(yīng)后的脫硫產(chǎn)物直接沉降，易于分離。
[0010]本發(fā)明的原理依據(jù)是硫化物和甲醛縮合的反應(yīng)，以噻吩為代表進(jìn)行描述:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種汽油脫硫劑，其特征在于包括:多聚甲醛固體粉末、酸、助溶劑和甲醛穩(wěn)定劑，多聚甲醛和助溶劑的質(zhì)量比為2:1~1: 5，多聚甲醛和助溶劑混合物與酸的質(zhì)量比為4:1~1:1，甲醛穩(wěn)定劑的加入量為多聚甲醛和助溶劑總質(zhì)量的0.05~0.1%。
2.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫劑，其特征在于所述的酸選自甲酸、硫酸、鹽酸。
3.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫劑，其特征在于所述的助溶劑選自丙酮或甲醇。
4.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫劑，其特征在于所述的甲醛穩(wěn)定劑為乙胺、二乙胺或二乙胺。
5.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫劑，其特征在于所述的甲醛穩(wěn)定劑為三乙胺。
6.—種如權(quán)利要求1-5之一所述的汽油脫硫劑的制備方法,其特征在于包括 (1)在50~90°C溫度下，向多聚甲醛固體粉末中加入助溶劑，攪拌2~4h，然后加入甲醛穩(wěn)定劑，攪拌均勻； (2)向已冷卻的混合物中加入酸，然后攪拌10~60分鐘，待混合物完全混合均勻后，將其取出密封保存，制得液體脫硫劑。
【文檔編號(hào)】C10G29/20GK103897726SQ201210579324
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】孔祥冰, 陳標(biāo)華, 張松顯, 孫世林, 李金陽(yáng), 任海鷗, 李秋穎, 楊利斌, 宋幫勇, 許江, 周金波, 劉飛, 程亮亮, 王艷飛, 馬應(yīng)海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)