專利名稱：煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極。
背景技術(shù)：
煤炭脫硫的方法有很多種。根據(jù)煤燃燒過(guò)程可分為燃前脫硫、燃中固硫和煙氣脫硫。從成本和脫除過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響上考慮，燃前脫硫是最佳選擇。燃前脫硫根據(jù)脫硫原理不同又可分為物理法、化學(xué)法、生物法。物理方法只能脫除煤中的無(wú)機(jī)硫，包括重介質(zhì)分選、重選(如淘汰、溜槽、搖床等)、浮選、選擇性絮凝、電選、磁選。目前，化學(xué)脫硫方法已有許多種，如超臨醇抽提法、堿水溶液法、部分氧化法、氯解法，熱解法。這些方法雖然都能脫除煤中幾乎全部的無(wú)機(jī)硫及部分有 機(jī)硫，但大都需要強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑并在高溫高壓條件下操作，工藝條件苛刻、成本昂貴，而且有些化學(xué)法對(duì)煤的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)破壞嚴(yán)重。已有電化學(xué)脫硫工藝中采用電解槽，已有煤炭電解過(guò)程中有多重化學(xué)反應(yīng)，電解過(guò)程需要三價(jià)鐵離子做催化劑，來(lái)提高反應(yīng)速率。因此需要外加一部分三價(jià)鐵離子，來(lái)配合反應(yīng)的進(jìn)行。已有煤炭脫硫反應(yīng)過(guò)程中，陰極電極發(fā)生還原反應(yīng)，陽(yáng)極電極發(fā)生氧化反應(yīng)。工作一段時(shí)間后，陽(yáng)極電極的質(zhì)量散失明顯，已有石墨電極使用一段時(shí)間以后就漸漸變小，溶解在電解液中，最后不能再使用了。每次更換電極需要一定的經(jīng)濟(jì)投入，另一方面一旦需要更換電極就得中斷反應(yīng)，不僅影響已有煤炭脫硫工藝其他環(huán)節(jié)的運(yùn)行，也不利于持續(xù)作業(yè)。
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型的目的是提供一種能持續(xù)使用并提供反應(yīng)催化劑的煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極。上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，其組成包括石墨電極陽(yáng)極，石墨冷壓預(yù)制體真空燒結(jié)孔隙填充三氧化二硼(B2O3)表面鍍四氧化三鐵(Fe3O4)層。上述的煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，所述的四氧化三鐵(Fe3O4)層厚度O. I毫米到I毫米。有益效果I.本實(shí)用新型既克服了其他化學(xué)法及生物法等大都需在高溫高壓條件下操作，工作條件苛刻，甚至有些對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)破壞嚴(yán)重的缺點(diǎn)，又能達(dá)到一定的脫硫效果，本實(shí)用新型是通過(guò)反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，原則上不需要加入其它化學(xué)試劑，減少了物質(zhì)的消耗，并減少了副反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率，簡(jiǎn)化了分離過(guò)程，由于電子是最干凈的試齊U，從而減少了環(huán)境的污染。本實(shí)用新型的方法可以達(dá)到深度脫硫的目的，經(jīng)電化學(xué)脫硫后，煤的全硫脫除率可達(dá)到80 %左右。[0013]本實(shí)用新型解決了已有電化學(xué)脫硫過(guò)程中電極陽(yáng)極因氧化作用而質(zhì)量散失的問(wèn)題，在加工后的石墨電極燒結(jié)體上，B2O3使電極內(nèi)部孔隙處得到較好的充填，形成玻璃態(tài)阻擋層，阻止氧的擴(kuò)散速度，這樣電極基本不會(huì)受到陽(yáng)極氧化作用的影響，能夠長(zhǎng)期使用。本實(shí)用新型解決了已有電化學(xué)脫硫過(guò)程中因陽(yáng)極腐蝕需要更換電極陽(yáng)極的過(guò)程，使生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)一步連續(xù)化，同時(shí)節(jié)約了更換電極的經(jīng)濟(jì)損失。本產(chǎn)品在電極表面增加了四氧化三鐵鍍層，因?yàn)槿齼r(jià)鐵離子是電化學(xué)脫硫反應(yīng)重要的催化劑，能夠加快脫硫反應(yīng)的速率，減少反應(yīng)的時(shí)間，增強(qiáng)反應(yīng)的效果。
附圖I是本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I :煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，其組成包括石墨電極陽(yáng)極，石墨冷壓預(yù)制體真空燒結(jié)孔隙填充三氧化二硼(B2O3) I表面鍍厚度0. I毫米到I毫米的四氧化三鐵(Fe3O4)層2。在電化學(xué)脫硫時(shí)本產(chǎn)品一端插入接線柱3通電，進(jìn)行電解反應(yīng)。實(shí)施例2:制備復(fù)合陽(yáng)極(a)采用膨脹石墨，在200Mpa下冷靜壓制備電極預(yù)制體。(b)將電極預(yù)制體浸入30 50°C的30 40%硼酸與5 8%十六烷基苯磺酸鈉中30min, 800°C左右真空燒結(jié)，目的生成三氧化二硼(B2O3),使孔隙處得到較好的充填，形成玻璃態(tài)阻擋層，阻止氧的擴(kuò)散速度。(c)以石墨板為陽(yáng)極，預(yù)處理的石墨電極為陰極，放入50 70°C的硝酸亞鐵(Fe (NO3)2)進(jìn)行電沉積，電流密度為2A/dm2沉積時(shí)間為10 15min，沉積后的石墨電極放入氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，溫度1100 1200°C，氣壓0. 25Mpa，既得到石墨基四氧化三鐵(Fe3O4)鍍層。鍍層在電解過(guò)程中可以產(chǎn)生Fe+3離子，對(duì)硫化物電化學(xué)氧化過(guò)程具有催化作用。電解反應(yīng)過(guò)程(A)以NaI做支持電解質(zhì)，支持電解質(zhì)的加入可以增加電解體系的導(dǎo)電性，并且產(chǎn)生具有氧化作用的原子或離子一方面由于NaI在電解時(shí)可以生成具有氧化性的12，I2遇水生成IO^另一方面r + O2 = ICT, I2與ICT,特別是ICT氧化煤中的硫,從而達(dá)到脫硫的目的。電解質(zhì)濃度控制在I 2mol/L的范圍隨著電解質(zhì)濃度的增加，脫硫率也在增加；但是當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)，脫硫率趨向平穩(wěn)。此時(shí)，脫硫過(guò)程受電解質(zhì)濃度的影響減少。這是由于電解質(zhì)碘化鈉(NaI)直接參與電極反應(yīng)，生成的基團(tuán)氧化碘離子(10_)氧化煤中的硫，完成脫硫過(guò)程。當(dāng)NaI濃度增加時(shí)，生成的活性基團(tuán)氧化碘離子(10_)也增加，故脫硫率增加；但當(dāng)?shù)饣c(NaI)濃度增加到一定值時(shí)，沉積于電極表面的物質(zhì)使傳質(zhì)速率降低，生成的氧化碘離子(10_)活性基團(tuán)達(dá)到了極限，所以此時(shí)脫硫率基本保持不變。(B)煤粉按一定的比例加入到電解體系中電解，合理電解電位控制在2. 0 3V(相對(duì)于參比電極)，電解電位太低，不能發(fā)生電解反應(yīng)，電解電位過(guò)高，煤的自身氧化嚴(yán)重，造成煤樣的回收率大大降低，石墨電極的析氧嚴(yán)重。此外，煤中的含硫化合物在陽(yáng)極被氧化，同時(shí)陰極區(qū)產(chǎn)生氫氣，經(jīng)吸附脫除少量水揮發(fā)分后為高純氫氣。電解液通過(guò)過(guò)濾分離，含硫化合物進(jìn)入到電解體系中，煤經(jīng)過(guò)洗滌，脫水后得到脫硫后的煤樣。分離的水相經(jīng)脫除部分水后返回作電解體系循環(huán)使用。煤漿的濃度一般控制在O. 04 O. 06g/ml。水的加入量不能太低，太低一方面不能提供電解氧化脫硫所需要的氧，另一方面會(huì)導(dǎo)致煤漿濃度的升高。由于電解條件下的煤在電極表面的電化學(xué)脫硫主要是由擴(kuò)散控制，同時(shí)煤漿是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，尤其是在沒(méi)有任何分散劑存在時(shí)，煤粉顆粒易沉淀，不利于提高脫硫率。煤粉粒度大小不僅決定了煤與電解液和電極表面的接觸表面，而且影響著煤粒的分散和傳質(zhì)，從而影響脫硫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)考察了煤粉粒度對(duì)脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤顆粒越細(xì)，脫硫效果越好，而且脫硫率隨顆粒大小變化很大。其主要原因可能是煤的電化學(xué)脫硫以表面脫硫?yàn)橹?，煤顆粒越細(xì)，其比表面積越大，使其表面硫含量增加，同時(shí)煤粒與電極表面和電解液的接觸面積越大，增加反應(yīng)速度，有利于提高脫硫效果；由于煤粒越小越有利于分散和傳質(zhì)，使單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)電極表面的煤粒量大，脫硫效果好。煤粒影響脫硫效果的變化，說(shuō)明煤電化學(xué)脫硫主要是在煤粒表面進(jìn)行。所以煤粉粒度應(yīng)控制在200目以下。(C)電解溫度優(yōu)選范圍為50 80°C。脫硫率隨電解溫度的升高而增加，當(dāng)溫度升·高到一定數(shù)值時(shí)，脫硫率的變化漸趨平緩，此時(shí)達(dá)到最佳的脫硫溫度。在恒流狀態(tài)下，雖然電極反應(yīng)的速度是恒定的，但溫度會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的速度和傳質(zhì)速度。隨著溫度升高，溶液粘度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，傳質(zhì)速度提高，有利于脫硫的進(jìn)行；同時(shí)碘離子(Γ)在陽(yáng)極電解生成的電活性物質(zhì)氧化碘離子(IOO氧化煤中硫的化學(xué)反應(yīng)速度也增加，故而脫硫率增加。當(dāng)溫度達(dá)到70°c時(shí)，氧化煤中硫的正、逆反應(yīng)速率非常接近，脫硫率也基本達(dá)到最大值。電流強(qiáng)度的影響電極面積一定時(shí)，電流強(qiáng)度是電極反應(yīng)速率的量度。在碘化鈉(NaI)電解體系中，電解電流較小時(shí)，電極反應(yīng)是決速步驟，電流越高，脫硫率越高；在電流大于O. 7A時(shí)，電極反應(yīng)不再是決速步驟，脫硫率不再隨電流的增大明顯增大，此時(shí)已達(dá)到最佳脫硫電流。(D)達(dá)到最佳電解時(shí)間為4h。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，煤粒表面含硫基團(tuán)濃度較高，脫硫反應(yīng)主要在表面進(jìn)行，比較容易，所以脫硫率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)幅度較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，反應(yīng)逐漸向煤粒內(nèi)部進(jìn)行，傳質(zhì)速度較慢，反應(yīng)較難進(jìn)行，脫硫率增長(zhǎng)較慢。
權(quán)利要求1.一種煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，其組成包括石墨電極陽(yáng)極，其特征是石墨冷壓預(yù)制體真空燒結(jié)孔隙填充三氧化二硼，表面鍍四氧化三鐵層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，其特征是所述的四氧化三鐵層厚度0.1毫米到I毫米。
專利摘要本實(shí)用新型涉及一種煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，已有煤炭脫硫反應(yīng)過(guò)程中，陰極電極發(fā)生還原反應(yīng)，陽(yáng)極電極發(fā)生氧化反應(yīng)。工作一段時(shí)間后，陽(yáng)極電極的質(zhì)量散失明顯，已有石墨電極使用一段時(shí)間以后就漸漸變小，溶解在電解液中，最后不能再使用了。每次更換電極需要一定的經(jīng)濟(jì)投入，另一方面一旦需要更換電極就得中斷反應(yīng)，不僅影響已有煤炭脫硫工藝其他環(huán)節(jié)的運(yùn)行，也不利于持續(xù)作業(yè)。煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極，其組成包括石墨電極陽(yáng)極，石墨冷壓預(yù)制體真空燒結(jié)孔隙填充三氧化二硼(B2O3)表面鍍四氧化三鐵(Fe3O4)層。本實(shí)用新型用作能持續(xù)使用、并提供反應(yīng)催化劑的煤炭電化學(xué)脫硫抗氧化陽(yáng)極。
文檔編號(hào)C10L9/06GK202786167SQ20122023695
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者張鴻波, 代曉光, 丁淑芳, 王會(huì)平, 李明明, 彭德強(qiáng) 申請(qǐng)人:山西潞安環(huán)保能源開(kāi)發(fā)股份有限公司