烴原料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烴原料的制造方法，其為由C5萃余液制造烴原料的方法，所述C5萃余液是在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的以碳原子數(shù)5的有機(jī)化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后作為萃取殘油而得到的，其特征在于，具備：氣相熱裂解工序，該工序使所述C5萃余液氣化，使氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)10的二烯烴類的至少一部分熱裂解；脫硫工序，該工序在所述氣相熱裂解工序后，在氣相狀態(tài)下除去所述氣相熱裂解工序后的氣化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分；氫化工序，該工序在所述脫硫工序后，在氣相狀態(tài)下，通過使選自所述脫硫工序后的氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量%以下的烴原料。
【專利說明】烴原料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由C5萃余液制造烴原料的方法，所述C5萃余液是在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的以碳原子數(shù)5的有機(jī)化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后作為萃取殘油而得到的。
【背景技術(shù)】
[0002]作為合成橡膠等的主要原料的異戊二烯通常通過對由乙烯生產(chǎn)中心的乙烯裂解排出的C5餾分中所含的異戊二烯進(jìn)行萃取蒸餾而得到。
[0003]在萃取蒸餾C5餾分中所含的異戊二烯的工藝中，使環(huán)戊二烯二聚化(變?yōu)殡p環(huán)戊二烯)并從C5餾分中除去，然后分別用兩個(gè)蒸餾塔除去戊烷、戊烯類等輕組分及戊二烯類(包括雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯)、乙炔類等重組分，進(jìn)而用之后的萃取蒸餾塔除去二烯烴類(包括1，3-戊二烯)及殘留的乙炔類，然后蒸餾殘余餾分，由此可以從塔底高效地得到異戊二烯。
[0004]此時(shí)，可得到作為萃取殘油的C5萃余液，可以將該C5萃余液返回至乙烯中心，主要用作汽油原材料(力' 〃 U >基材)或乙烯裂解裝置的原料。另外，除去的雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯等可以用作樹脂等的原料。
[0005]但是，C5餾分中的異戊二烯、雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯等各自的濃度大致一定，與此相對，分別以這些為原料的產(chǎn)品的需求不一定適合其濃度比率。因此，有時(shí)將其剩余組分返回到C5萃余液。因此，返回至乙烯生產(chǎn)中心的C5萃余液中的二烯烴類濃度有時(shí)以數(shù)十％的水平變動。
[0006]另外，在C5餾分中，以數(shù)重 量ppm-數(shù)百重量ppm的濃度含有含硫成分，因此，在作為萃取殘油的C5萃余液也含有數(shù)重量ppm-數(shù)百重量ppm的含硫成分。
[0007]因此，在將C5萃余液用作乙烯裂解裝置的原料的情況下，如果在C5萃余液中如上含有大量的含硫成分及二烯烴類，則存在位于乙烯生產(chǎn)中心的乙烯裝置的精制部中所設(shè)置的二烯除去塔內(nèi)的催化劑顯著劣化，精制部中的氫的消耗量大幅增加，乙烯裝置的受益性變差這樣的問題。另外，二烯烴類中的大多物質(zhì)聚合性高，該聚合物容易成為冷卻管中的污垢的起始物質(zhì)，因此，如果大量含有二烯烴類，則也存在導(dǎo)致冷卻管內(nèi)的清潔頻率增加這樣的問題。另外，二烯除去塔內(nèi)的催化劑因含硫成分而中毒，因此，如果大量含有含硫成分，則也存在需要將中毒的催化劑再生或替換，催化劑的運(yùn)行成本變差這樣的問題。
[0008]因此，大量含有二烯烴類或含硫成分的C5萃余液在品質(zhì)及成本方面均存在問題，因此，無法用作烴原料，特別是乙烯裂解的烴原料，現(xiàn)狀是作為燃料進(jìn)行焚燒。
[0009]另一方面，近來對于環(huán)境問題的關(guān)注提高，因此擔(dān)心二氧化碳的增加，有效利用原油的必要性提高，因此，期待不燃燒C5萃余液而將其用作烴原料。
[0010]因此，為了將含有濃度數(shù)十％的二烯烴類且含有數(shù)重量PPm-數(shù)百重量ppm的含硫成分的C5萃余液特別地用作乙烯裂解用的烴原料，需要盡可能地除去含硫成分，并且盡可能地氫化二烯烴類及烯烴類等的雙鍵。[0011 ] 與此相對，例如，在專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中，公開了如下方法，其為選擇性地氫化熱裂解汽油的方法，其中，利用填充有固體金屬催化劑的反應(yīng)管使用鈀系催化劑作為第一級的催化劑，使用鈷-鑰系催化劑作為第二級的催化劑進(jìn)行選擇性氫化。
[0012]但是，在專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，在高壓下實(shí)施氫化，存在生產(chǎn)效率差這樣的問題。另外，在該專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中，關(guān)于脫硫效果沒有任何記載，進(jìn)而，關(guān)于進(jìn)行選擇性氫化時(shí)使用的催化劑的壽命也沒有任何記載。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特公平6-104628號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-323485號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種在由C5萃余液得到烴原料時(shí)，可以通過高效地除去C5萃余液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑的壽命來提高生產(chǎn)效率的烴原料的制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種通過這樣的制造方法得到的高品質(zhì)的烴原料。
[0019]用于解決問題的方法
[0020]本發(fā)明人等為了實(shí) 現(xiàn)上述目的進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使C5萃余液在氣體狀態(tài)下熱裂解，接著，在氣體狀態(tài)下進(jìn)行脫硫及氫化，可以有效地除去C5萃余液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑壽命，由此可以提高生產(chǎn)效率，以至完成了本發(fā)明。
[0021]即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種烴原料的制造方法，其為由C5萃余液制造烴原料的方法，所述C5萃余液是在通過萃取蒸餾從C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后，以萃取殘油的形式得到的，所述C5餾分是將石腦油熱裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的餾分且以碳原子數(shù)為5的有機(jī)化合物為主要成分，其特征在于，該方法具備:
[0022]氣相熱裂解工序:該工序使所述C5萃余液氣化、并使氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)10的二烯烴類的至少一部分熱裂解；
[0023]脫硫工序:該工序在所述氣相熱裂解工序后，在氣相狀態(tài)下除去所述氣相熱裂解工序后的氣化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分；
[0024]氫化工序:該工序在所述脫硫工序后，在氣相狀態(tài)下使選自所述脫硫工序后的氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量％以下的烴原料。
[0025]在本發(fā)明中，優(yōu)選在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度180-400°C的條件下進(jìn)行所述脫硫工序。
[0026]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑進(jìn)行所述脫硫工序。
[0027]在本發(fā)明中，優(yōu)選在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度140-400°C的條件下進(jìn)行所述氫化工序。
[0028]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑進(jìn)行所述氫化工序。[0029]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述C5萃余液含有10重量％以上的雙環(huán)戊二烯。
[0030]另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種通過上述任一制造方法得到的烴原料。本發(fā)明的烴原料優(yōu)選用作乙烯裂解裝置的原料或汽油原材料。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明，由C5萃余液得到烴原料時(shí)，通過有效地除去C5萃余液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑壽命，可以提高生產(chǎn)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0034]本發(fā)明的烴原料的制造方法為由C5萃余液制造烴原料的方法，含有后述的氣相熱裂解工序、脫硫工序以及氫化工序。
[0035]本發(fā)明中使用的C5萃余液為在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的以碳原子數(shù)5的有機(jī)化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后作為萃取殘油而得到的餾分。
[0036]在此，由于本發(fā)明中使用的C5萃余液為由在通過萃取蒸餾從以碳原子數(shù)5的有機(jī)化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后作為萃取殘油得到的餾分，因此，萃取蒸餾異戊二烯時(shí)，也考慮異戊二烯的一部分殘留的情況。因此，本發(fā)明中使用的C5萃余液也可以含有異戊二烯。
[0037]另外，本發(fā)明中使用的C5萃余液只要為通過萃取蒸餾分離至少異戊二烯的一部分后作為萃取殘油得到的餾分即可，優(yōu)選為通過萃取蒸餾分離異戊二烯、雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯這三種成分的各自一部分后作為萃取殘油得到的餾分。此時(shí)，萃取蒸餾各成分時(shí)，也考慮異戊二烯、雙環(huán) 戊二烯及1，3_戊二烯這三種成分的各自一部分殘留的情況。因此，本發(fā)明中使用的C5萃余液也可以含有異戊二烯、雙環(huán)戊二烯及1，3_戊二烯。另外，作為C5萃余液，也含有分離的異戊二烯、雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯中沒有利用可能性的成分(剩余組分)混合在萃取殘油中而成的物質(zhì)。
[0038]另外，在本發(fā)明中，作為從以碳原子數(shù)5的有機(jī)化合物為主要成分的C5餾分中萃取蒸餾異戊二烯、雙環(huán)戊二烯及1，3-戊二烯的方法沒有特別限定，例如可以采用GPI (日本Zeon株式會社)等公知的方法。
[0039]作為本發(fā)明中使用的C5萃余液，優(yōu)選含有10重量％以上，更優(yōu)選含有30重量％以上的作為碳原子數(shù)10的二烯烴類的雙環(huán)戊二烯，另一方面，優(yōu)選含有70重量％以下，更優(yōu)選含有60重量％以下的雙環(huán)戊二烯。另外，作為本發(fā)明中使用的C5萃余液，二烯烴類的含有比率優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上，另一方面，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下。進(jìn)而，作為本發(fā)明中使用的C5萃余液，硫原子(硫及含硫成分中的硫原子)的含有比率優(yōu)選相對于C5萃余液整體為10重量ppm以上,更優(yōu)選為30重量ppm以上，另一方面，優(yōu)選為500重量ppm以下,更優(yōu)選為300重量ppm以下。通過使用雙環(huán)戍二烯、二烯烴類及硫原子的含有比率分別在上述范圍的C5萃余液，可以使本發(fā)明的效果更顯著。
[0040]<氣相熱裂解工序>
[0041]接著，對氣相熱裂解工序進(jìn)行說明。氣相熱裂解工序?yàn)槭股鲜鯟5萃余液氣化，使氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)10的二烯烴類的至少一部分熱裂解的工序。
[0042]在氣相熱裂解工序中，首先，通過加熱C5萃余液使其氣化。例如，作為加熱C5萃余液使其氣化的方法，可以舉出:向反應(yīng)裝置內(nèi)所具備的預(yù)熱器供給C5萃余液進(jìn)行預(yù)熱，然后將C5萃余液供給到通過配管與該預(yù)熱器接合的氣化器中進(jìn)行加熱的方法。加熱溫度通常為180-400°C。
[0043]另外，使C5萃余液氣化時(shí)，也可以添加稀釋劑或夾帶劑(添加劑)等。
[0044]作為這樣的稀釋劑或夾帶劑，只要不會抑制氣相熱裂解工序中的熱裂解反應(yīng)、后述的脫硫工序的脫硫反應(yīng)及后述的氫化工序中的氫化反應(yīng)就沒有特別限定。
[0045]作為稀釋劑的具體例，可以舉出:氮?dú)?、氦氣、氬氣等不活潑氣體；正戊烷、正己烷、正庚烷等碳原子數(shù)5-10的烷烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等碳原子數(shù)5-10的環(huán)烷烴類；1_戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯等碳原子數(shù)5-10的烯烴類；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯等碳原子數(shù)5-10的環(huán)烯烴類等。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)在40-300°C范圍內(nèi)的物質(zhì)。
[0046]作為夾帶劑，由于需要溶解高沸點(diǎn)雜質(zhì)，因此，優(yōu)選沸點(diǎn)為150°C以上的物質(zhì)。具體而言，可以舉出:礦物 油系及合成系潤滑油以及載熱油等。
[0047]稀釋劑及夾帶劑的使用量沒有特別限定，通常，相對于C5萃余液100重量份為O-3000重量份，優(yōu)選為O-2000重量份，更優(yōu)選為O-1000重量份。若稀釋劑及夾帶劑的使用量過多，則有時(shí)在工藝效率方面是不利的。
[0048]接著，將氣化的C5萃余液供給到熱裂解器中，進(jìn)行對氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)10的二烯烴類的至少一部分進(jìn)行熱裂解的處理。另外，作為碳原子數(shù)10的二烯烴類，例如可以舉出雙環(huán)戊二烯，此時(shí)，通過熱裂解反應(yīng)，氣化的C5萃余液中所含的雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯。如上所述，通過對氣化的C5萃余液進(jìn)行熱裂解，即使在C5萃余液中以高濃度含有碳原子數(shù)10的二烯烴類的情況下，后述的氫化工序中的氫化反應(yīng)也高效地進(jìn)行，作為結(jié)果，可以有效地除去得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類。
[0049]進(jìn)行熱裂解時(shí)的溫度通常為200-500°C，優(yōu)選為310-450°C。另外，熱裂解中的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為0.5MPa以下，更優(yōu)選為0.3MPa以下，另一方面，優(yōu)選為OMPa以上。
[0050]另外，作為熱裂解時(shí)間，例如在熱裂解器內(nèi)進(jìn)行熱裂解的情況下，將熱裂解器內(nèi)的停留時(shí)間(氣體標(biāo)準(zhǔn))設(shè)為可得到給定的分解率的范圍即可，沒有特別限定，優(yōu)選為
0.01-60秒，更優(yōu)選為0.05-40秒。
[0051]而且，通過這樣的氣相熱裂解工序，可以得到由C5萃余液中所含的碳原子數(shù)為10的二烯烴類的至少一部分分解而成的氣化的C5萃余液(下面，稱為“分解氣化的C5萃余液”)。
[0052]通過這樣的氣相熱裂解工序，可以將分解氣化的C5萃余液中的碳原子數(shù)為10的二烯烴類的含有比率減少至優(yōu)選I重量％以下、更優(yōu)選0.5重量％以下、特別優(yōu)選0.1重
量％以下。
[0053]<脫硫工序>
[0054]接著，對脫硫工序進(jìn)行說明。脫硫工序?yàn)樵跉庀酄顟B(tài)下除去上述的氣相熱裂解工序后的氣化的C5萃余液中所有的含硫成分的至少一部分的工序。
[0055]在脫硫工序中，脫硫反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，通常，通過向填充有催化劑的脫硫反應(yīng)器中供給上述的氣相熱裂解工序中得到的分解氣化的C5萃余液來進(jìn)行。作為催化劑，沒有特別限定，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑。
[0056]以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑為含有如下化合物作為主要成分的催化劑，該化合物是將作為金屬的鎳負(fù)載于作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物而得到的化合物。對作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物的具體例而言，可以舉出:二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、白土、粘土、氧化鎂、氧化鎂-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等，其中，從脫硫性能更高的方面考慮，優(yōu)選硅藻土。即，在脫硫工序中，優(yōu)選含有將鎳負(fù)載于硅藻土而得到的化合物為主要成分的催化劑。通過使用這樣的催化劑，可以有效地除去分解氣化的C5萃余液中所含的含硫成分，另外，可以長時(shí)間保持脫硫性能，因此，可以提高生產(chǎn)效率。
[0057]另外，作為負(fù)載于載體的金屬，即使為鎳單質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)充分的脫硫性能，但從可以進(jìn)一步提高脫硫性能的方面考慮，優(yōu)選除鎳以外含有選自由鈀、鉬、釕、銅、鉻、鑰、鋅及鈷構(gòu)成的組中的至少一種金屬，從可以進(jìn)一步提高脫硫性能的方面考慮，特別優(yōu)選除鎳以外含有銅及鉻。另外，此時(shí)鎳的含有比率相對于負(fù)載于載體的全部金屬，優(yōu)選為60-99.5重量％，更優(yōu)選為80-99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90-95重量％。另一方面，除鎳以外的金屬的含有比率相對于負(fù)載于載體的全部金屬，優(yōu)選為0.5-40重量％,更優(yōu)選為I-20重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為5-10重量％。如果鎳以外的金屬含量過少，則有時(shí)難以得到脫硫性能的提高效果。另一方面，如果過多，則有時(shí)脫硫性能比使用鎳單質(zhì)的情況低。另外，作為鎳以外的金屬，在含有2種以上的金屬的情況下，鎳以外的金屬的合計(jì)含有比率也只要設(shè)為上述范圍即可。
[0058]負(fù)載于載體的金屬相對于催化劑整體的含有比率優(yōu)選為20-90重量％,更優(yōu)選為40-70重量％。另一方面，作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物相對于催化劑整體的含有比率優(yōu)選為80-10重量％,更優(yōu)選為60-30重量％。如果負(fù)載于載體的金屬含量過少，則有時(shí)難以長時(shí)間保持脫硫性能。另一方面，如果過多，有時(shí)催化劑自身的機(jī)械強(qiáng)度降低或無法發(fā)揮充分的脫硫性能。
[0059]另外，催化劑的形狀 沒有特別限制，一般而言為顆粒狀、球狀、圓柱狀、環(huán)狀等。此外，催化劑的粒徑也沒有特別限制，只要根據(jù)脫硫反應(yīng)器的內(nèi)徑等選擇最佳的值即可，但從高效地進(jìn)行脫硫反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為I-40mm，更優(yōu)選為2-20mm。
[0060]在脫硫工序中，作為使用的脫硫反應(yīng)器，沒有特別限定，優(yōu)選為多管式固定床流通反應(yīng)器。另外，多管式固定床流通反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)徑優(yōu)選為6-100mm，更優(yōu)選為10-70mm,反應(yīng)管的長度優(yōu)選為0.1-IOm,更優(yōu)選為0.3-7m。
[0061]在脫硫工序中，作為脫硫反應(yīng)的預(yù)處理，優(yōu)選在脫硫反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先通過公知方法等對填充在脫硫反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行還原處理。通過預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理，可以進(jìn)一步提聞催化劑的活性。而且，由此可以進(jìn)一步提聞脫硫工序中的含硫成分的除去效率，而且，也可以進(jìn)一步延長催化劑的壽命。
[0062]作為預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理的方法，沒有特別限定，例如可以舉出:將催化劑放入脫硫反應(yīng)器，一邊向放入了催化劑的脫硫反應(yīng)器中流入氫等還原性氣體一邊對脫硫反應(yīng)器進(jìn)行加熱，由此對放入到脫硫反應(yīng)器中的催化劑加熱并進(jìn)行還原處理的方法等。
[0063]進(jìn)行還原處理時(shí)的催化劑加熱溫度沒有特別限定，例如在使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，通常為200-500°C。通過將加熱溫度設(shè)為該范圍，可以適當(dāng)?shù)靥岣叽呋瘎┗钚浴?br> [0064]另外，進(jìn)行還原處理時(shí)的催化劑加熱時(shí)間沒有特別限定，例如在使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，優(yōu)選為I小時(shí)以上，更優(yōu)選為3小時(shí)以上。通過將加熱時(shí)間設(shè)為該范圍，可以通過還原處理使催化劑的活化充分。
[0065]進(jìn)而,進(jìn)行還原處理時(shí)的氫氣的氣時(shí)空速(力' 7空間速度)(氫氣每小時(shí)的總流量除以催化劑的填充容積(空塔標(biāo)準(zhǔn))而得到的值。下面，稱為“GHSV”)沒有特別限定，例如，在使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，優(yōu)選100-10000/小時(shí)，更優(yōu)選200-5000/小時(shí)。
[0066]在脫硫工序中，脫硫反應(yīng)優(yōu)選在還原氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選在氫氣氣氛下進(jìn)行。通過在氫氣氣氛下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高脫硫反應(yīng)的效率。在氫氣氣氛下進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)的氫氣的氣時(shí)空速(GHSV)沒有特別限定，優(yōu)選100-10000/小時(shí)，更優(yōu)選200-5000/小時(shí)。
[0067]在本發(fā)明中，通過使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑作為催化劑且在還原氣氛下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，除脫硫反應(yīng)以外，還可以使后述的氫化反應(yīng)得以進(jìn)行。而且，此時(shí)，在脫硫工序中，在脫硫的同時(shí)，氫化反應(yīng)在某種程度上進(jìn)行，在接下來的氫化工序中可以幾乎完全進(jìn)行氫化反應(yīng)，由此，可以更有效地降低最終得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的濃度。另外，例如即使在因含硫成分的影響使脫硫工序中使用的催化劑的氫化反應(yīng)反應(yīng)性降低的情況下，在脫硫工序之后的氫化工序中，也可以使用未因含硫成分而中毒的催化劑進(jìn)行氫化反應(yīng)，因此，即使在這樣的情況下也可以有效地降低最終得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的濃度。進(jìn)而，通過在氫化工序前設(shè)置脫硫工序，可以有效地除去分解氣化的C5萃余液中所含的含硫成分，因此 ，氫化催化劑不易因含硫成分而中毒，可以顯著提高催化劑的壽命，可以提聞生廣效率。
[0068]脫硫反應(yīng)的溫度沒有特別限制，從高效地進(jìn)行脫硫反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為180-400°C，更優(yōu)選為190-350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為200-320°C。
[0069]另外，脫硫反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為0.3MPa以下，更優(yōu)選為0.1MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05MPa以下，另一方面，優(yōu)選為OMPa以上。如果脫硫反應(yīng)的壓力過高，則存在分解氣化的C5萃余液中所含的氣相熱裂解工序中被熱裂解的成分(例如，環(huán)戊二烯)進(jìn)行二聚化反應(yīng)、恢復(fù)為熱裂解前的碳原子數(shù)10的二烯烴類(例如，雙環(huán)戊二烯)這樣的不良情況。而且，如果恢復(fù)為熱裂解前的碳原子數(shù)10的二烯烴類，則后述的氫化工序中的氫化變得困難，作為結(jié)果，得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的含有比率升高。特別是在使用含有雙環(huán)戊二烯10重量％以上的萃余液作為原料C5萃余液的情況下,在過度提高脫硫反應(yīng)的壓力時(shí)，這樣的傾向變強(qiáng)。
[0070]進(jìn)而，脫硫反應(yīng)的分解氣化的C5萃余液的氣時(shí)空速(GHSV)沒有特別限定，優(yōu)選為50-500/小時(shí)，更優(yōu)選為100-300/小時(shí)。
[0071]而且，通過這樣的脫硫工序，可以得到除去了分解氣化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分的氣化的C5萃余液(下面，稱為“脫硫氣化的C5萃余液”)。
[0072]通過這樣的脫硫工序，可以將脫硫氣化的C5萃余液中的硫原子的含有比率相對于脫硫氣化的C5萃余液整體減少至優(yōu)選5重量ppm以下、更優(yōu)選3重量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選I重量ppm以下。
[0073]<氫化工序>
[0074]接著，對氫化工序進(jìn)行說明。氫化工序?yàn)樵跉庀酄顟B(tài)下對選自上述的脫硫工序后的氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分進(jìn)行氫化的工序。
[0075]在氫化工序中，氫化反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，通常通過向填充有催化劑的氫化反應(yīng)器中供給上述的脫硫工序中得到的脫硫氣化的C5萃余液來進(jìn)行。作為催化劑，沒有特別限定，在本發(fā)明中，優(yōu)選以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑。
[0076]以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑為含有如下化合物為主要成分的催化劑，該化合物是將作為金屬的鎳負(fù)載于作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物而得到的化合物。對作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物的具體例而言，可以舉出:二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、白土、粘土、氧化鎂、氧化鎂-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等，其中，從氫化性能高的方面考慮，優(yōu)選氧化鎂-二氧化硅。即，在氫化工序中，優(yōu)選含有將鎳負(fù)載于氧化鎂-二氧化硅而得到的化合物為主要成分的催化劑。通過使用這樣的催化劑，可以有效地除去脫硫氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類。
[0077]另外，也可使用作為負(fù)載于載體的金屬，除含有鎳以外，含有相對于負(fù)載于載體的金屬的整體優(yōu)選為25重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下的鎳以外的金屬的催化劑，但不含鎳以外的金屬、僅含有鎳單質(zhì)的催化劑氫化性能高，故優(yōu)選。
[0078]負(fù)載于載體的金屬相對于催化劑整體的含有比率優(yōu)選為20~90重量％,更優(yōu)選為40~70重量％。另一方面，作為載體的負(fù)載無機(jī)化合物相對于催化劑整體的含有比率優(yōu)選為80~10重量％,更優(yōu)選為60~30重量％。如果負(fù)載于載體的金屬含量過少，則有時(shí)難以得到氫化性能的提高效果。另一方面，如果過多，則有時(shí)催化劑自身的機(jī)械強(qiáng)度降低或無法發(fā)揮充分的氫化性能。
[0079]另外，催化劑的形狀沒有特別限定，一般而言為顆粒狀、球狀、圓柱狀、環(huán)狀等。此外，催化劑的粒徑也沒有特別限定，只要根據(jù)氫化反應(yīng)器的內(nèi)徑等選擇最佳的值即可，從高效地進(jìn)行氫化反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為I~40mm，更優(yōu)選為2~20mm。
[0080]在氫化工序中，作為使用的氫化反應(yīng)器，沒有特別限定，優(yōu)選為多管式固定床流通反應(yīng)器。另外，多管式固定床流通反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)徑優(yōu)選為6~100mm，更優(yōu)選為10~70mm,反應(yīng)管的長度優(yōu)選為0.1~IOm,更優(yōu)選為0.3~7m。
[0081]在氫化工序中，作為氫化反應(yīng)的預(yù)處理，優(yōu)選在氫化反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先通過公知的方法等對填充于氫化反應(yīng)器的催化劑進(jìn)行還原處理。作為對催化劑預(yù)先進(jìn)行還原處理時(shí)的還原處理方法及還原處理?xiàng)l件，例如可以與上述脫硫工序中的方法及條件相同。
[0082]在氫化工序中，氫化反應(yīng)優(yōu)選在還原氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選在氫氣氣氛下進(jìn)行。通過在氫氣氣氛下進(jìn)行氫化反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高氫化反應(yīng)效率。在氫氣氣氛下進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)的氫氣的氣時(shí)空速(GHSV)沒有特別限定，優(yōu)選100~10000/小時(shí)，更優(yōu)選200~5000/小時(shí)。
[0083]氫化反應(yīng)的溫度沒有特別限制，從高效地進(jìn)行氫化反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為140~400°C，更優(yōu)選為150~300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為160~250°C。[0084]另外，氫化反應(yīng)的壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為0.3MPa以下，更優(yōu)選為0.1MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05MPa以下，另一方面，優(yōu)選為OMPa以上。如果氫化反應(yīng)的壓力過高，則存在脫硫氣化的C5萃余液中所含的氣相熱裂解工序中被熱裂解后的成分(例如，環(huán)戊二烯)進(jìn)行二聚化反應(yīng)、恢復(fù)為熱裂解前碳原子數(shù)10的二烯烴類(例如，雙環(huán)戊二烯)這樣的不良情況。而且，如果恢復(fù)為熱裂解前碳原子數(shù)10的二烯烴類，氫化工序中的氫化變得困難，作為結(jié)果，得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的含有比率升高。特別是在使用含有10重量％以上的雙環(huán)戊二烯的萃余液作為原料C5萃余液的情況下，在過度提高氫化反應(yīng)的壓力時(shí)，這樣的傾向變強(qiáng)。
[0085]進(jìn)而，氫化反應(yīng)的脫硫氣化的C5萃余液的氣時(shí)空速(GHSV)沒有特別限定，優(yōu)選為50~500/小時(shí)，更優(yōu)選為100~300/小時(shí)。
[0086]而且，通過這樣的氫化工序，可以得到選自脫硫氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分被除去的氣化的C5萃余液，而且，通過使用換熱型冷卻器等對其進(jìn)行冷凝，可以得到烴原料(經(jīng)氣相熱裂解、脫硫及氫化的C5萃余液)。
[0087]根據(jù)本發(fā)明，可以如上得到烴原料。
[0088]根據(jù)本發(fā)明，使C5萃余液氣化，將氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)10的二烯烴類的至少一部分熱裂解，接下來，在氣相狀態(tài)進(jìn)行脫硫及氫化，因此可以有效地除去C5萃余液中的二烯烴類及烯烴類、以及含硫成分。具體而言，得到的烴原料的二烯烴類及烯烴類的總濃度可以為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.3重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下，另外，硫原子的含有比率可以優(yōu)選為I重量ppm以下，更優(yōu)選為0.5重量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量ppm以下。因此，通過本發(fā)明的制造方法得到的烴原料可以優(yōu)選用作乙烯裂解裝置的原料或汽油原材料。即，可以返回至乙烯生產(chǎn)中心用作汽油原材料或乙烯裂解裝置的原料，即使在這樣的情況下，也可以發(fā)揮不會使乙烯廠的精制部中所設(shè)置的二烯除去塔內(nèi)的催化劑變差這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0089]另外，在本發(fā)明中，通過脫硫工序?qū)M(jìn)行了氣相熱裂解的氣化的C5萃余液進(jìn)行脫硫，接著，在氫化工序進(jìn)行氫化，由此在脫硫工序及氫化工序中，在分別使用脫硫催化劑及氫化催化劑的情況下，可以大幅延長各催化劑的壽命。而且，由此，根據(jù)本發(fā)明，可以減少催化劑再生及交換所需的時(shí)間及成本，可以提高生產(chǎn)效率。
[0090]進(jìn)而，在本發(fā)明中，由于分別具有脫硫工序和氫化工序，`因此，使用在脫硫工序及氫化工序中分別可以更有效地進(jìn)行脫硫及氫化的催化劑，由此，可以更有效地得到高品質(zhì)的烴原料。進(jìn)而，在本發(fā)明中，由于分別具有脫硫工序和氫化工序，因此，可以在通過脫硫工序幾乎完全完成脫硫后進(jìn)行氫化反應(yīng)，因此，可以有效地防止氫化工序中使用的氫化催化劑因含硫成分而中毒，其結(jié)果，可以顯著延長氫化催化劑的壽命。另外，在本發(fā)明中，由于分別具有脫硫工序和氫化工序，因此，例如在脫硫工序中使用的脫硫催化劑效率降低的情況下，只要僅交換脫硫催化劑即可，因此，可以減少催化劑再生及交換所需的時(shí)間及成本，可以提聞生廣效率。
[0091 ] 另外，在本發(fā)明中，由于氣相熱裂解工序，脫硫工序及氫化工序均在氣相狀態(tài)下進(jìn)行，因此，氣相熱裂解工序中使用的預(yù)熱器、氣化器及熱裂解器、脫硫工序中使用的脫硫反應(yīng)器以及氫化工序中使用的氫化反應(yīng)器并非一定要采用分開的裝置，當(dāng)然也可以使用共通的反應(yīng)器。
[0092]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選接著氣相熱裂解工序進(jìn)行脫硫工序，進(jìn)而接著脫硫工序進(jìn)行氫化工序，在氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫化工序的各自的各工序之間設(shè)置其它的任意的工序的情況在本實(shí)施技術(shù)的范圍內(nèi)。另外，將氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫!化工序各自設(shè)置多個(gè)，在各工序之間任意地設(shè)置追加的工序的情況也在本實(shí)施技術(shù)的范圍內(nèi)。
[0093]實(shí)施例
[0094]下面，基于詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，下面，“ ％”只要沒有特別說明則為重量標(biāo)準(zhǔn)。另外，根據(jù)下述進(jìn)行試驗(yàn)及評價(jià)。
[0095][實(shí)施例1]
[0096](氣相熱裂解工序)
[0097]作為C5萃余液，使用下述表I所示的原料I，利用送液泵將其導(dǎo)入加熱至190°C的不銹鋼制氣化管(長度:250mm、內(nèi)徑23.2mm)，由此使C5萃余液氣化。接著，將氣化的C5萃余液導(dǎo)入加熱至350°C的不銹鋼制熱裂解管(長度:250mm、內(nèi)徑23.2mm)，主要熱裂解C5萃余液中的雙環(huán)戊二烯。此時(shí)的雙環(huán)戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0098](脫硫工序)
[0099]接著，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鎳的催化劑(日揮化學(xué)公司制、NI 12催化劑、負(fù)載金屬:鎳50%、銅2%、鉻2%、載體:硅藻土)48.8ml，導(dǎo)入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理，然后將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=207的分解氣化的C5萃余液和供給速度為300ml/min的氫一起導(dǎo)入，在氣相下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。
[0100](氫化工序)
[0101]接下來，在夾套式不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鎳的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N102F催化劑、負(fù)載金屬:鎳60%、載體:氧化鎂-二氧化硅)48.8ml,向在加熱至200°C的反應(yīng)器內(nèi)、預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理的反應(yīng)管中導(dǎo)入得到的脫硫氣化的C5萃余液，在氣相下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。然后，用熱交換型的冷卻器冷凝反應(yīng)管出口氣體，得到冷凝液。
[0102]另外，在本實(shí)施例中，氣相熱裂解工序中使用的預(yù)熱器、氣化器及熱裂解器、脫硫工序中使用的脫硫反應(yīng)器以及氫化工序中使用的氫化反應(yīng)器使用連接為一體的流通式反應(yīng)裝置。
[0103]而且，在本實(shí)施例中，通過將C5萃余液連續(xù)地供給到上述的氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫化工序，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每隔一定時(shí)間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液，利用氣相色譜儀進(jìn)行組成分析及利用帶化學(xué)發(fā)光型硫檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行硫原子濃度的分析。[0104]分析的結(jié)果，將生成的代表性烯烴即環(huán)戊烯的氫化率低于99%的反應(yīng)時(shí)間(氫化催化劑壽命時(shí)間)示于表2，環(huán)戊烯的氫化率低于99%時(shí)的組成分析結(jié)果示于表3，環(huán)戊烯的氫化率低于99%時(shí)的硫原子濃度不于表4。另外,在表2中，一并表不脫硫工序、氫化工序中的氣化的C5萃余液的流量及每單位氫化催化劑的處理量(=流量X壽命時(shí)間)。另外，在實(shí)施例1中，即使連續(xù)運(yùn)行1500小時(shí)，環(huán)戊烯的氫化率也不會低于99%，因此將1500小時(shí)后的組成分析結(jié)果及硫原子濃度分別示于表3、表4。
[0105]另外，在本實(shí)施例中，作為測定裝置，使用帶FID檢測器的氣相色譜儀(AgilentTechnologies公司制)，作為毛細(xì)管柱，使用HP-1 (60m X 250 μηιΧΙ.Ομηι),在試樣注入量:1.0 μ L、分流比:1/50、注入口溫度:140°C、檢測器溫度:300。。、載氣:氦、及載氣流量:
1.0ml/min、爐溫:40°C的條件下開始加熱，在40°C下保持10分鐘，接著，以10°C /min的速度升溫至250°C，再以20°C /min的速度升溫至280°C，由此進(jìn)行組成分析。而且，由得到的分析結(jié)果利用面積比率求出組成比率。
[0106]另外，雙環(huán)戊二烯的分解率作為如下值求出:分別求出原料的雙環(huán)戊二烯和氣相熱裂解后殘留的雙環(huán)戊二烯的組成比率，從原料的雙環(huán)戊二烯的組成比率中減去氣相熱裂解后殘留的雙環(huán)戊二烯的組成比率并除以原料的雙環(huán)戊二烯的組成比率而得到的值。
[0107]另外，在本實(shí)施例中，作為測定裝置，使用帶化學(xué)發(fā)光型硫檢測器的氣相色譜儀(Agilent Technologies 公司制)，作為毛細(xì)管柱，使用 HP-1 (30mX 320 μ mX 1.0 μ m),在試樣注入量:0.2 μ L、分流比:1/50、注入口溫度:140°C、檢測器溫度:800°C、載氣:氦、及載氣流量:1.0ml/min,爐溫:4(TC的條件下開始加熱,在4(TC下保持10分鐘,接著，以10O/min的速度升溫至240°C，再以20°C /min的速度升溫至280°C，由此進(jìn)行硫原子濃度分析。而且，由得到的分析結(jié)果利用絕對校準(zhǔn)曲線法算出硫原子濃度。
[0108]進(jìn)而，環(huán)戊烯的氫化率由環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的比例算出。
[0109][比較例I]
[0110](氣相熱裂解工序)
[0111]作為C5萃余液，使用下述表I所示的原料1，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相熱裂解工序。此時(shí)的雙環(huán)戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0112](氫化工序)
[0113]接著，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鎳的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N112催化劑)33.9ml，導(dǎo)入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應(yīng)器內(nèi)、預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理，然后將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=309的分解氣化的C5萃余液和供給速度375ml/min的氫一起導(dǎo)入，在氣相下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為250~300°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。然后，用熱交換型的冷卻器冷凝反應(yīng)管出口氣體，得到冷凝液。
[0114]進(jìn)而，在比較例I中，也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每隔一定時(shí)間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進(jìn)行分析。另外，在比較例I中，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開始后355小時(shí)后，環(huán)戊烯的氫化率低于99%，因此，判斷在該時(shí)刻達(dá)到了氫化催化劑的壽命，中止連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0115][比較例2]
[0116](氣相熱裂解工序)
[0117]作為C5萃余液，使用下述表I所示的原料I`，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相熱裂解工序。此時(shí)的雙環(huán)戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0118](氫化工序)
[0119]接著，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鎳的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N102F催化劑)31.8ml,導(dǎo)入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應(yīng)器內(nèi)、預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理，然后將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=337的分解氣化的C5萃余液和供給速度375ml/min的氫一起導(dǎo)入，在氣相下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為250~300°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。然后，用熱交換型的冷卻器冷凝反應(yīng)管出口氣體，得到冷凝液。
[0120]而且，在比較例2中，也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每隔一定時(shí)間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進(jìn)行分析。另外，在比較例2中，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開始后320小時(shí)后，環(huán)戊烯的氫化率低于99%，因此判斷在該時(shí)刻達(dá)到了氫化催化劑的壽命，中止連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0121][比較例3]
[0122](氣相熱裂解工序)
[0123]作為C5萃余液，使用下述表I所示原料2，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相熱裂解工序。此時(shí)的雙環(huán)戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0124](氫化工序)
[0125]接著，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鈀的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N1182AZ催化劑)92.6ml，將反應(yīng)管加熱至180°C后，將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=172的分解氣化的C5萃余液和供給速度500ml/min的氫一起導(dǎo)入，在氣相下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為250~300°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。然后，用熱交換型的冷卻器冷凝反應(yīng)管出口氣體，得到冷凝液。
[0126]而且，在比較例3中，也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每隔一定時(shí)間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進(jìn)行分析。另外，在比較例3中，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開始后4小時(shí)后，環(huán)戊烯的氫化率低于99%，因此判斷在該時(shí)刻達(dá)到了氫化催化劑的壽命，中止連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0127][比較例4]
[0128](氣相熱裂解工序)
[0129]作為C5萃余液，使用下述表I所示的原料3，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氣相熱裂解工序。此時(shí)的雙環(huán)戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0130](兩段氫化工序)
[0131]接著，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鈀的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N1182AZ催化劑)83.4ml，將反應(yīng)管加熱至180°C后，將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=165的分解氣化的C5萃余液和供給速度500ml/min的氫一起導(dǎo)入，在氣相下進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為180~250°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。
[0132]接下來，在夾套式不銹鋼制反應(yīng)管(內(nèi)徑:23.2mm)中填充負(fù)載了鎳的催化劑(日揮化學(xué)公司制、N102F催化劑)63.7ml，導(dǎo)入供給速度為200ml/min的氫，由此向在加熱至200°C的反應(yīng)器內(nèi)、預(yù)先對催化劑進(jìn)行還原處理的反應(yīng)管中導(dǎo)入得到的反應(yīng)氣體，在氣相下進(jìn)一步進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)部溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力為0.0lMPa以下。然后，用熱交換型的冷卻器冷凝反應(yīng)管出口氣體，得到冷凝液。
[0133]而且，在比較例4中，也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每隔一定時(shí)間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進(jìn)行分析。另外，在比較例4中，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開始1018小時(shí)后，環(huán)戊烯的氫化率低于99%，因此判斷在該時(shí)刻達(dá)到了氫化催化劑的壽命，中止連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種烴原料的制造方法，其為由C5萃余液制造烴原料的方法， 所述C5萃余液是在通過萃取蒸餾從C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分后，以萃取殘油的形式得到的， 所述C5餾分是使石腦油熱裂解來生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的餾分，且以碳原子數(shù)為5的有機(jī)化合物為主要成分， 其中，該方法包括: 氣相熱裂解工序:該工序使所述C5萃余液氣化，并使氣化的C5萃余液中所含的碳原子數(shù)為10的二烯烴類的至少一部分熱裂解； 脫硫工序:該工序在所述氣相熱裂解工序后，在氣相狀態(tài)下除去所述氣相熱裂解工序后的氣化的C5萃余液中所含的含硫成分的至少一部分； 氫!化工序:該工序在所述脫硫工序后，在氣相狀態(tài)下使選自所述脫硫工序后的氣化的C5萃余液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，由此得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量％以下的烴原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴原料的制造方法，其中，在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度180-400°C的條件下進(jìn)行所述脫硫工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴原料的制造方法，其中，使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑進(jìn)行所述脫硫工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的烴原料的制造方法，其中，在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度140-400°C的條件下進(jìn)行所述氫化工序。`
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的烴原料的制造方法，其中，使用以負(fù)載型鎳為主要成分的催化劑進(jìn)行所述氫化工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的烴原料的制造方法，其中，所述C5萃余液含有10重量％以上的雙環(huán)戊二烯。
7.—種烴原料，其通過權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烴原料，其為乙烯裂解裝置的原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烴原料，其用作汽油原材料。
【文檔編號】C10G45/06GK103459565SQ201280014802
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】谷地義秀, 三木英了 申請人:日本瑞翁株式會社