作為增塑劑的琥珀酸酯混合物的制作方法
【專利摘要】琥珀酸酯的混合物，其特征在于，烷基殘基具有最多15質量%的比例的含有少于9個碳原子的烷基組分，烷基殘基具有最多25質量%的比例的含有多于9個碳原子的烷基組分，其中3,5,5-三甲基己基殘基的比例為最多5摩爾%，且直鏈正壬基殘基的比例為最多15摩爾%。
【專利說明】作為增塑劑的琥珀酸酯混合物
[0001]本發(fā)明涉及琥珀酸酯的混合物、制造所述混合物的方法、含有所述混合物的組合物和琥珀酸酯混合物作為其本身或在組合物中的用途。
[0002]聚氯乙烯(PVC)屬于經濟上最重要的聚合物。其作為硬質-PVC和作為軟質-PVC用于多種用途。
[0003]為了制造軟質PVC，將增塑劑添加到PVC中，其中在絕大多數情況下使用鄰苯二甲酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。由于現有的和可能將來的關于鄰苯二甲酸酯的使用的法規(guī)，存在著找到新的適合作為PVC的增塑劑的酯的需求。此外，PVC-增塑劑目前主要由基本上源自原油加工的原材料形成。由于石油儲備有限，需要可持續(xù)使用的替代資源。對此，羥基化合物(例如醇)和/或羧酸特別適合作為增塑劑原材料。但是，在這種情況下的問題是大多數合適的“可再生”化合物的可用性差、品質不穩(wěn)定和純度低，因此在目前或中期大工業(yè)可用的“生物原材料”的選擇是有限的。
[0004]琥珀酸可通過石油化學(例如通過馬來酸的氫化)和生物技術生產,其中在后一情況中可特別有利地使用再生原材料獲得琥珀酸。琥珀酸在自然界中廣泛存在，尤其是作為檸檬酸循環(huán)中的代謝產物存在于許多水果和植物、木材、真菌、苔蘚等中；此外琥珀酸也是酒精發(fā)酵的副產物。一系列厭氧微生物由糖和纖維素形成作為發(fā)酵產物的琥珀酸。瘤胃細菌放線桿菌和非瘤胃細菌厭氧螺菌具有工業(yè)意義；它們在分批培養(yǎng)中由葡萄糖或玉米浸出液以83-87%的收率產生琥珀酸[R0mpp Chemielexicon ;在線版；存取06/2009]。
[0005]在US 6355711 (ExxonMobil ;1998)中描述了基于支鏈羰基合成醇的增塑劑的制備。除鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯外，這里也提到許多其它羧酸酯，也包括琥珀酸的酯。但是，所述醇組分至至少50%在β-碳原子上具有甲基支鏈，其中給出3-甲基辛醇、7-甲基辛醇和2，6-二甲基庚醇作為主要組分。但是，β-碳原子上的高支化比例對酯化和對增塑作用都不利。
[0006]在DE10043545 (Evonik Oxeno ;2000)中描述了制備羧酸酯的方法，其除了其它應用領域外，特別也可用作塑料的增塑劑。在此也尤其提到琥珀酸作為脂族羧酸和異壬醇作為脂族醇。但是，DE10043545不包含關于壬醇的特定組成和關于酯或用它們制成的PVC共混物的特定材料性質的任何教導。此外，其不涉及以可再生原材料為基礎生產的酯。
[0007]這同樣適用于US2015077和US2015088 (DuPont ; 1932)中描述的基于脂族支化單官能醇生產的多官能羧酸的酯的混合物。雖然作為多官能羧酸的實例也尤其提到琥珀酸，作為單官能脂族支化醇的實例尤其提到4，6-二甲基-1-庚醇、4，6-二甲基-1-辛醇和3-甲基-3-辛醇。但是，一方面，所提及的醇無法作為純物質以足量供應給工業(yè)規(guī)模，另一方面，在3-甲基-3-辛醇(一種仲醇)的情況下，由于直接位于酯基團上的支鏈，也同樣可認為有不利的應用技術效果。此外，其也不涉及可基于再生原材料獲得的酯。
[0008]關于在增塑劑的生產中使用再生原材料，EP 1005562 (Michigan StateUniversity ;1998)公開了制備和提純由碳水化合物通過發(fā)酵制成的琥珀酸的方法。但是，沒有得出與確定的琥珀酸酯及其作為PVC-增塑劑的用途的直接關系。[0009]EP 1849764 和 US2006/0252956 (Michigan State University ;2006)涉及通過反應性蒸餾生產羧酸酯的方法，其中優(yōu)選以再生原材料為基礎(“生物質基”)生產酸組分。但是，這里尤其使用具有I至8個碳原子的直鏈和/或“低碳醇”用于酯化，尤其關注乙醇和尤其是檸檬酸乙酯。同樣很少描述壬醇的用途，如在作為PVC-增塑劑使用時某種琥珀酸酯的優(yōu)點和/或缺點。直鏈短鏈酯是揮發(fā)性的，較長鏈的酯傾向于結晶，這不利影響材料性質，尤其是在組合物和由它們制成的產物中的材料性質。
[0010]因此，目前已知的琥珀酸酯具有技術、經濟、毒理學和生態(tài)缺點。在技術上，尤其是短鏈脂族琥珀酸酯的揮發(fā)性太高，同樣它們的遷移率也太高。此外，在較長鏈的琥珀酸酯(尤其是在具有直鏈醇組分的那些)的情況中，除膠凝不足而外，它們還發(fā)生與聚合物(尤其是聚氯乙烯)和配制品添加劑(例如防沫劑、穩(wěn)定劑、粘度添加劑等)的差的相容性，這導致最終產物中的渾濁和滲泌并且不可能實現合理的商業(yè)應用。經濟上不利的尤其是難以獲得許多已知的琥珀酸酯的醇組分(純物質)。在毒理學上，使用具有季碳原子的琥珀酸酯是特別成問題的，因為它們難以生物降解，并因此傾向于生物累積。而在生態(tài)學上，僅基于化石石油化學成分的琥珀酸酯被評定為不可持續(xù)并幾乎無法保障未來。
[0011]因此，由于上述原因，迄今在現有技術中提到的琥珀酸酯不適合或不夠適合，以能夠實現在工業(yè)相關配制品中大量使用。
[0012]因此，基于已知的現有技術，目的在于提供可作為塑料例如PVC、PVB或PAMA的增塑劑使用并且用其不會出現或僅以明顯減弱形式出現上述技術、經濟、毒理學和生態(tài)學問題的琥珀酸酯。
[0013]該目的通過琥珀酸酯的混合物得以實現，所述混合物的特征在于，其烷基殘基具有最多15質量％的比例的含有少于9個碳原子的烷基組分，其烷基殘基具有最多25質量％的比例的含有多于9個碳原子的烷基組分，且其中3，5，5-三甲基己基殘基的比例為最多5摩爾％，且直鏈正壬基殘基的比例為最多15摩爾％。
[0014]令人驚訝地已發(fā)現，琥珀酸的異構壬酯的特殊混合物可用作塑料，尤其是PVC的增塑劑，并且在那里表現出相對于文獻已知的琥珀酸酯有利的性能，其中就醇組分而言，特別是在同時存在僅有限比例的直鏈壬醇的情況下僅小比例的較高支化的醇(例如3，5，5-三甲基-1-己醇)對工業(yè)可使用性是決定性的。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方案中，基于在所述混合物中作為酯存在的琥珀酸的所有份數計，基于再生原料的琥珀酸的比例為至少10摩爾％。
[0016]用于制備本發(fā)明的酯混合物的酸組分是琥珀酸，其中在本發(fā)明的制造法中和因此也在本發(fā)明的酯混合物中，基于再生原材料的琥珀酸的比例可最高為100摩爾％。
[0017]可通過石油化學(例如通過馬來酸的氫化)和生物技術制造琥珀酸，其中在后一情況中尤其可有利地使用再生原材料用于制造琥珀酸。
[0018]使用再生原材料制造的琥珀酸的比例優(yōu)選為為制備本發(fā)明的酯混合物所使用的琥珀酸的至少10摩爾％，尤其優(yōu)選至少30摩爾％，特別優(yōu)選至少50摩爾％，和尤其特別優(yōu)選至少70摩爾％。
[0019]關于此實施方案的原材料基礎，本發(fā)明的特點在于使用再生原材料制備琥珀酸混合物。在此，不同于基于化石資源，例如石油或煤的石油化學原材料，在本發(fā)明的范圍內將再生原材料理解為是基于生物質形成或制成的那些原材料。術語“生物質”、“生物基”或“基于”或“由再生原材料制成”包括源自所謂的“碳-短期循環(huán)”并因此不是地質構造或化石沉積層的成分的生物來源的所有材料。特別地，將“基于再生原材料”和“以再生原材料為基礎”理解為是指，通過方法ASTM D6866-08 (14C-方法)，可以在琥珀酸的混合物中或在琥珀酸酯的混合物中檢出14C-同位素的相應比例。
[0020]可以根據ASTM-方法D6866進行再生原材料的識別和量化。再生原材料的特征尤其是不同于石化原材料的它們的碳同位素14C的比例。借助于放射性碳法，可以測定14C-同位素的比例，并因此也測定基于再生原材料的分子的比例。
[0021 ] 琥珀酸壬酯具有總共22個碳原子，2 X 9個來自烷基殘基，而4個來自琥珀酸。在生物基琥珀酸的比例為100摩爾％的情況中，因此得出，基于酯中所有碳原子計的比例是4/22=0.1819。這一因數隨烷基殘基的相應碳數和因此隨用于酯化的醇混合物而改變。為了測定醇混合物的組成，可用常見的分析方法(例如用氣相色譜法和隨后質譜法/ “GC-MS”)相應分析醇混合物。同樣也可以甚至在酯化后測定琥珀酸的烷基殘基中的碳原子數(例如其中首先將該酯完全皂化，然后分析釋放的醇)。然后可以通過生物基琥珀酸的最大可能的比例，計算該酯混合物中生物基琥珀酸的實際比例。
[0022]此實施方案的一個特別的經濟上和同時生態(tài)學上的優(yōu)點在于同時使用再生原材料作為酸組分源和使用石化原材料作為醇混合物源用于生產本發(fā)明的琥珀酸酯，這一方面能夠實現特別便宜的生產和廣泛的可用性，另一方面也產生特別“可持續(xù)的”產品。
[0023]在另一實施方案中，含有至少一個3，5，5-三甲基己基殘基的琥珀酸酯的比例為
最多5摩爾％。
[0024]在另一實施方案 中，該混合物含有最多49.5摩爾％的在羧基的氧后的第二個碳原子上具有甲基支鏈的含9個碳原子的烷基殘基的比例。
[0025]在另一實施方案中，該混合物的沸點高于180°C。
[0026]在另一實施方案中，在20°C的溫度下通過剪切流變測量法以Ι/s的剪切速度測得的該混合物的特性粘度為最多40 mPa.S。
[0027]此外要求保護琥珀酸酯的混合物，所述混合物的特征在于為制備所使用的醇混合物具有最多15質量％的含有少于9個碳原子的醇組分的比例，最多25質量％的比例的含有多于9個碳原子的醇組分，且該醇混合物中3，5，5-三甲基己醇的含量為最多5摩爾％，且該醇混合物中直鏈正壬醇的含量為最多15摩爾％。
[0028]在一個實施方案中，用于制備酯且基于再生原材料的琥珀酸或琥珀酸衍生物的比例為至少10摩爾％。
[0029]在一個實施方案中，含有至少一個3，5，5-三甲基己基殘基的琥珀酸酯的比例為
最多5摩爾％。
[0030]在一個實施方案中，所用醇混合物含有最多49.5摩爾％的比例的在醇的β -碳原子上具有甲基支鏈的含9個碳原子的異構醇。
[0031]在一個實施方案中，所用醇混合物含有最多49.5摩爾％的比例的具有兩個甲基支鏈的含9個碳原子的異構醇。
[0032]本發(fā)明還涉及由異構壬醇和琥珀酸制成的酯混合物，其特征在于，用于制造該酯的醇混合物具有最多15質量％的比例的含有少于9個碳原子的醇組分和最多25質量％的比例的含有多于9個碳原子的醇組分，其中同時3，5，5-三甲基-1-己醇的含量為最多5摩爾％且直鏈正壬醇的含量為最多15摩爾％，且用于酯化的琥珀酸以再生原材料為基礎制成或本身獲自再生原材料。
[0033]本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的混合物的組合物。
[0034]在一個實施方案中，基于異構壬醇的琥珀酸酯的比例為至少60質量％，優(yōu)選至少70質量％，尤其優(yōu)選至少80質量％。
[0035]在另一實施方案中，基于異構壬醇的琥珀酸酯的比例為最多70質量％，優(yōu)選I至65質量％，尤其優(yōu)選2至55質量％，和尤其特別優(yōu)選5至50質量％。
[0036]本發(fā)明同樣涉及PVC-組合物，尤其是PVC-增塑溶膠，其特征在于，除至少一種PVC-均聚物或-共聚物外，它們還含有5至250質量份的本發(fā)明的酯混合物/100質量份PVC。
[0037]本發(fā)明同樣涉及含有本發(fā)明的琥珀酸酯的產品、半成品或成品、地板覆蓋物、墻面覆蓋物、遮篷、薄膜、型材、軟管、抗蝕劑、粘合劑、密封劑、絕緣材料和護套。
[0038]本發(fā)明的琥珀酸酯具有酸組分，即琥珀酸，其優(yōu)選由再生原材料制得。在此，在本發(fā)明的意義上的再生原材料可以是例如源自農業(yè)和林業(yè)產品的所有有機原材料。它們尤其優(yōu)選是碳水化合物，尤其是糖。在此，優(yōu)選用發(fā)酵法制造琥珀酸，如例如從EP 1005562中獲知的那樣。其優(yōu)點在于用于制造的生物化學法特別能量有效。
[0039]本發(fā)明的琥珀酸酯尤其優(yōu)選由以再生原材料為基礎(例如通過生物技術)制成的一種酸組分(琥珀酸)和在石化基礎上制成的兩種醇組分(例如異構壬醇)構成。其優(yōu)點在于，以此方式在相當特別的程度上提供兼具可持續(xù)性和生產的成本效率的琥珀酸酯。
[0040]優(yōu)選用例如從US2327066中獲知的那樣通過羰基合成法(Oxo-Process)獲得醇組分。
[0041]可以(例如在羰基合成法的范圍內)通過選擇一種或多種催化劑，反應條件，例如在低聚時，所用原材料，工藝控制，例如通過部分流的回流，和通過醇產物流的合適的蒸餾和/或萃取后處理來改變和在指定界限內有針對性地調整用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯的醇混合物的組成。
[0042]用于制備本發(fā)明的玻拍酸酷的醇混合物特別具有最多15質量％,優(yōu)選最多14質量％，尤其優(yōu)選最多13質量％，和特別優(yōu)選O至12質量％的比例的含有少于9個碳原子的醇組分，其中進一步的下限在O至7質量％之間，在5至9質量％之間和在7至11質量％之間。其優(yōu)點在于將較高揮發(fā)性組分的比例減至最小并因此降低本發(fā)明的琥珀酸酯的整體揮發(fā)性。
[0043]此外，用于制備本發(fā)明的玻拍酸酷的醇混合物具有最多25質量％，優(yōu)選最多23質量％，尤其優(yōu)選最多21質量％，和特別優(yōu)選O至20質量％的比例的含有多于9個碳原子的醇組分，其中進一步的下限在O至12質量％之間，在6至15質量％之間和在9至20質量％之間。其優(yōu)點在于將較高分子量的組分的比例減至最小且本發(fā)明的琥珀酸酯的特性粘度低。
[0044]此外，用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯的醇混合物特別具有最多15摩爾％，優(yōu)選最多14摩爾％，尤其優(yōu)選最多13摩爾％，，和特別優(yōu)選O至13摩爾％的直鏈正壬醇比例，其中進一步的子范圍在2至12摩爾％之間，在3至11摩爾％之間，在2至5摩爾％之間和在4至10摩爾％之間。其優(yōu)點在于將本發(fā)明的琥珀酸酯中的直鏈琥珀酸酯的比例減至最小，所述直鏈琥珀酸酯具有非常有限的與PVC和配制品添加劑的相容性和較高的揮發(fā)性。[0045]此外，用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯的醇混合物特別具有最多49.5摩爾％，優(yōu)選最多48摩爾％，尤其優(yōu)選最多47摩爾％，且特別優(yōu)選O至45摩爾％的比例的在醇的β -碳原子上具有甲基支鏈的含9個碳原子的異構醇，其中進一步的子范圍在O至18摩爾％之間，在10至44摩爾％之間，在12至42摩爾％之間，在14至41摩爾％之間，在15至35摩爾％之間和在32至42摩爾％之間。其優(yōu)點在于由于位阻僅緩慢酯化的醇的比例小。
[0046]此外，用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯的醇混合物特別具有最多49.5摩爾％，優(yōu)選最多48摩爾％，尤其優(yōu)選最多47摩爾％，且特別優(yōu)選O至45摩爾％的具有兩個甲基支鏈的含9個碳原子的異構醇的比例，其中進一步的子范圍在5至44摩爾％之間，在12至25摩爾％之間，在14至34摩爾％之間和在36至44摩爾％之間。其優(yōu)點在于將產生具有高特性粘度的琥珀酸酯的醇的比例減至最小。
[0047]此外，用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯的經驗式C8H17CH2OH的異構壬醇的混合物特別含有少于10摩爾％，優(yōu)選少于5摩爾％，更優(yōu)選少于I摩爾％，和尤其是O至0.5摩爾％，優(yōu)選少于0.1摩爾％，尤其是0.0001至0.1摩爾％，且尤其優(yōu)選少于0.05摩爾％，尤其是0.01至0.05摩爾％的3，5，5-三甲基己醇或基于經驗式C8H17CH2OH的其它三取代的壬醇，尤其是具有季碳原子的那些。其優(yōu)點在于將產生具有高特性粘度的琥珀酸酯的醇的比例減至最小。
[0048]可以用本領域技術人員熟悉的常見測量方法，如NMR波譜法、GC-或GC/MS-譜法測定該混合物中異構壬醇的異構體分布，優(yōu)選在轉化成甲硅烷基-或甲酯后，任選在借助液相色譜法(例如HPLC)預先提純或分離后。
[0049]特別當多支化分子，尤其是三甲基-1-己醇的比例保持盡可能低時，可以實現極好的可流動性和低特性粘度。本發(fā)明的琥珀酸酯因此含有僅極少量的含有三甲基-1-己醇，例如3，5，5-三甲基己 醇或具有季碳原子的其它醇組分作為醇組分的酯。特別地，在本發(fā)明的酯混合物中，含有至少一個3，5，5-三甲基己基殘基的琥拍酸酯的比例為最多10質量％，優(yōu)選最多8質量％，尤其優(yōu)選最多6質量％，且特別優(yōu)選最多5質量％。
[0050]本發(fā)明的琥珀酸酯由酸組分(琥珀酸)和醇組分(異構壬醇的混合物)構成。為了獲得具有盡可能低的特性粘度的琥珀酸酯，用于制造琥珀酸酯的異構壬醇的混合物特別具有20 mPa*s，優(yōu)選最多15 mPa*s，和尤其優(yōu)選最多12 mPa*s的最大剪切粘度(在20°C下)。
[0051]本發(fā)明的琥珀酸二異壬酯的混合物或琥珀酸二異壬酯本身可以以現有技術中已知的所有方式并優(yōu)選用下述方法來制造。
[0052]除該混合物本身外，也要求保護其制造方法。
[0053]這樣的制造上述混合物的方法包括使琥珀酸或琥珀酸二甲酯與異構C9-醇的混合物接觸，由此釋放出水或甲醇；其中使用最多50%化學計算過量的異構的C9-醇的混合物并使用催化劑，特別是選自鈦酸丁酯、鈦酸壬酯的催化劑進行該反應。
[0054]在該方法的一個方案中，用于制造酯并基于再生原材料的琥珀酸或琥珀酸衍生物的比例為至少10摩爾％。
[0055]在該方法的一個方案中，任選在催化劑存在下用異構壬醇(下文稱作異壬醇)的混合物將琥珀酸酯化，釋放出水。
[0056]在該方法的另一方案中，任選使用催化劑，使琥珀酸二甲酯與異構壬醇的混合物酯交換成琥珀酸的異構壬酯的混合物，釋放出甲醇。[0057]本發(fā)明的方法的一個具體實施方案的特征在于，所得酯混合物中正壬醇的琥珀酸二酯的比例為最多20質量％，而所得酯混合物中3，5，5-三甲基己醇的琥珀酸二酯的比例為
最多10質量％。
[0058]根據本發(fā)明的用于制造琥珀酸的異構壬酯的方法在一個方法方案中的特征特別在于，使琥珀酸或琥珀酸二烷基酯，尤其是琥珀酸二甲酯與異構壬醇的混合物反應，其中使用催化劑。尤其優(yōu)選地，在琥珀酸或琥珀酸衍生物的反應中，使用50%化學計算過量的異壬醇。例如可以使用布朗斯臺德酸和/或路易斯酸作為催化劑，尤其優(yōu)選使用硫酸、甲基磺酸、鈦酸酯和草酸酯。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用鈦酸丁酯或鈦酸壬酯作為酯化催化劑，其中鈦酸壬酯的使用是尤其優(yōu)選的并具有可通過酯交換較少形成副產物的優(yōu)點。酯化期間的反應溫度為150至250°C，其中在酯化期間，連續(xù)分離低分子量反應產物，例如水。所述酯化連續(xù)或間斷進行，例如以分批運行方式，所述酯化尤其優(yōu)選間斷進行。原則上，可以使用現有技術中已知的所有反應器類型作為反應容器(在適當修改后)，尤其優(yōu)選，特別是在間斷進行的反應中，使用攪拌釜。在連續(xù)進行反應的情況下，優(yōu)選使用攪拌釜級聯(lián)和/或管式反應器(StrSmungsrohr ),其中在使用后者時,必須在一個或多個單獨的工藝步驟中除去低分子量反應產物(例如通過將管式反應器與帶有蒸餾塔的攪拌釜組合或通過使用蒸發(fā)器)。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，為了定量蒸餾低分子量組分，加入輔助物質，尤其優(yōu)選添加氮氣。通過測定酸值(根據DIN EN ISO 2114)和通過氣相色譜法監(jiān)測反應進程，其中〈0.1 mg KOH/g的酸值被視為琥珀酸實現完全轉化的標志。反應持續(xù)時間(自反應混合物開始沸騰時起)特別為在60至500分鐘之間，優(yōu)選在70至400分鐘之間，尤其優(yōu)選在80至300分鐘之間，且特別優(yōu)選在90至250分鐘之間。在酯化后，進行反應混合物的后處理，包括分解和/或分離所用的酯化催化劑和(例如蒸餾)提純反應混合物。
[0059]此外，可通 過琥珀酸與氯化劑，例如亞硫酰氯的反應獲得的琥珀酰二氯也可用作用于制備二異壬酯的原材料。
[0060]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用琥珀酸和/或琥珀酸甲酯和來源于羰基合成法的異構壬醇的混合物作為原料物質用于制備本發(fā)明的琥珀酸酯。在此尤其優(yōu)選通過基于丁烯，例如基于所謂的裂解C4-精煉餾分的羰基合成法制成的那些異構壬醇。
[0061]優(yōu)選使用異構壬醇的混合物，其具有至少兩種具有不同結構式的經驗式C8H17CH2OH的壬醇，其中該混合物中存在的壬醇無一具有大于50摩爾％，優(yōu)選至少49.5摩爾％的比例。
[0062]本發(fā)明的混合物具有低揮發(fā)性，這使最終使用中和/或制造過程中通過蒸發(fā)造成的增塑劑損失最小化。異構體混合物的沸點也由其組成來決定并且就這點而言是一個性能特征。借助差示掃描量熱法(切向法)測得的本發(fā)明的琥珀酸酯在大氣壓下的沸點特別高于180°C，優(yōu)選高于190°C，尤其優(yōu)選高于200°C，且特別優(yōu)選高于210°C。
[0063]本發(fā)明的混合物具有低特性粘度，這特別有利于制造軟質-PVC-糊，因為這也導致低的糊粘度和因此導致該糊的特別好的可流動性和特別好的加工性能。本發(fā)明的琥珀酸酯的特性粘度明顯低于用相同醇組分可制成的鄰苯二甲酸酯。特別地，通過剪切流變測量法以Ι/s的剪切速度在20°C的溫度下測得的本發(fā)明的琥珀酸酯的特性粘度為最大40mPa*s，優(yōu)選最大35 mPa*s，尤其優(yōu)選最大30 mPa*s，且特別優(yōu)選最大25 mPa*s。特別地，通過剪切流變測量法(20°C ;剪切速度:l/s)測得的特性粘度為5至30 mPa*s，尤其優(yōu)選7至28 mPa*s，且特別優(yōu)選9至25 mPa*s。就例如與現有標準增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(特性粘度> 70 mPa*s)存在明顯粘度差異而言，這是特別有利的，所述差異在配制品(例如在PVC糊)中使用時導致明顯降低的糊粘度并因此可實現更快的機器速度(例如在涂覆加工中)。
[0064]尤其優(yōu)選地，本發(fā)明的混合物是無色透明的，并因此特別(而非僅)適合于(含顏料或不含顏料的)白色和/或透明的PVC-用途(例如表面涂層、壓延膜等)中的應用。特別地，本發(fā)明的琥珀酸酯具有最多50，優(yōu)選最多45，尤其優(yōu)選最多40，且特別優(yōu)選最多30的根據Hazen/APHA-色號標光度測定的色號。在一個具體實施方案中，根據Hazen/APHA-色號標光度測定的色號為I至30，優(yōu)選2至25，尤其優(yōu)選3至20，且特別優(yōu)選4至15。其優(yōu)點在于，具有極低Hazen/APHA色號(即〈20)的本發(fā)明的琥珀酸酯特別適用于視覺上高品質的用途。特別通過本發(fā)明的制造方法和相關(蒸餾)后處理步驟實現低色號。
[0065]根據本發(fā)明的方法(包括通過蒸餾后處理和催化劑分離)制成的根據本發(fā)明的琥珀酸酯尤其優(yōu)選具有低殘留酸含量以防止酯交換、酯裂解和/或副反應(例如與穩(wěn)定劑、添加劑等)，尤其是在復雜的PVC配制品中。特別地，本發(fā)明的琥珀酸酯具有最多I mg KOH/g,優(yōu)選最多0.5 mg KOH/g，尤其優(yōu)選最多0.25 mg KOH/g，且特別優(yōu)選最多0.1 mg KOH/g的根據DIN EN ISO 2114測得的酸值。
[0066]根據本發(fā)明的方法(包括通過蒸餾后處理)制成的根據本發(fā)明的琥珀酸酯尤其優(yōu)選具有低殘留濕含量(水含量)以防止分解反應和/或副反應。根據本發(fā)明的方法制成的根據本發(fā)明的琥珀酸酯的根據DIN 51777測得的水含量為最多1%，優(yōu)選最多0.5%，尤其優(yōu)選最多0.1%，且特別優(yōu)選最多0.075%。
[0067]可根據現有技術借助氣相色譜法測定本發(fā)明的琥珀酸酯的純度。在此，由于存在的異構體分布。必須對相應峰區(qū)域的峰面積求積分。根據本發(fā)明的方法(包括通過蒸餾后處理)制成的本發(fā)明的琥珀酸酯的純度為通常> 98%，優(yōu)選> 98.5%，尤其優(yōu)選> 99%，且特別優(yōu)選〉99.25%。由此實現，清楚識別的物質完全用于進一步加工(例如在PVC糊中)，這尤其在評估毒理學和兼容現象(例如滲泌現象)時是有利的。
[0068]由于本發(fā)明的琥珀酸酯的特殊結構，可提供具有相當低密度的分子。這是特別有利的，因為一方面在例如PVC配制品中使用時將增塑劑以數質量份加入，但另一方面，體積現象，例如流動性質尤其與糊的加工高度相關。因此，增塑劑的密度越低，其越有助于(在同時低特性粘度的情況下)較低的糊粘度。本發(fā)明的琥珀酸酯具有根據DIN 51757測得的在20°C下最多0.96 g/cm3,優(yōu)選最多0.95 g/cm3,尤其優(yōu)選最多0.94 g/cm3,且特別優(yōu)選最多0.93 g/cm3 的密度。
[0069]相對于由現有技術已知的基于直鏈醇的琥珀酸酯，本發(fā)明的異壬酯具有低得多的揮發(fā)性。相對于由現有技術已知的基于支鏈醇的琥珀酸酯，本發(fā)明的異壬酯也具有更好的可加工性和(在許多情況下)也更低的揮發(fā)性。相對于由現有技術已知的基于2-乙基己醇的琥珀酸酯，本發(fā)明的異壬酯具有例如明顯更低的表面涂層薄膜(Deckstrichfolie)的揮發(fā)性和在增塑 溶膠中更小的粘度隨時間的提高(增稠系數)和因此改進的抗老化性。與以2-乙基己醇為基礎制成的琥珀酸酯相比延遲的膠凝提供了在升高的溫度下較長的可加工性并通過混合小比例的快速膠凝劑，例如苯甲酸烷基酯、吡咯烷酮衍生物、檸檬酸酯等能夠適應現有的技術要求。通過在24小時后測得的肖氏“A”硬度確定的增塑作用在此僅略低于琥珀酸二(2-乙基己基)酯，黃度值和不透明度相當。
[0070]相對于由現有技術已知的基于3，5，5-三甲基-1-己醇的琥珀酸酯，本發(fā)明的異壬酯具有明顯更低的特性粘度。在增塑溶膠中，本發(fā)明的二異壬酯的粘度也較低，因此本發(fā)明的酯非常適用于制造低粘度增塑溶膠，尤其是在與其它酯共混時。此外，相對于由現有技術已知的琥珀酸二 _3，5，5-三甲基己酯，在塑料或塑料組合物中或在其制造過程中實現了改進的膠凝和增塑的作用。
[0071]令人驚訝地，在對使用者而言重要的性質中，本發(fā)明的混合物也表現出相對于相應的鄰苯二甲酸酯改進的性質，例如明顯更低的特性粘度和糊粘度，更低的增稠系數(即在儲存糊，例如儲存2小時、24小時和7天時糊粘度的提高)，尤其是在高剪切速度下，明顯改進的熱穩(wěn)定性，所述熱穩(wěn)定性由黃度值YI 的提高和直到黑色變色之前在加工溫度(至少160°C)下的最大停留時間測得，其中通過在24小時后測得的肖氏“A”-硬度確定的增塑作用和在表面涂層配制品中的不透明度和黃度值在相同增塑劑濃度下相同。
[0072]除該混合物外，也要求保護包含這些混合物的組合物。
[0073]在一個實施方案中，所述組合物具有選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛和/或聚甲基丙稀酸烷基酷的聚合物。
[0074]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的混合物與所述聚合物的比率(質量份)在1:25至25:1的范圍。
[0075]在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明的琥珀酸酯混合物與不是根據本發(fā)明的其它增塑劑的比率在1:10至10:1的范圍。
[0076]本發(fā)明的混合物單獨地或與其它增塑劑例如快速膠凝劑混合作為組合物，例如在軟質-PVC-糊中使用。如果與其它增塑劑一起使用，則本發(fā)明的琥珀酸酯在該增塑劑混合物中的比例為至少5質量％，優(yōu)選至少15質量％，尤其優(yōu)選至少25質量％，且特別優(yōu)選至少30質量％。其優(yōu)點在于通過有針對性地使用本發(fā)明的琥珀酸酯，特別可以有針對性地降低軟質-PVC-糊的糊粘度。
[0077]在一個具體實施方案中，本發(fā)明的混合物在所用增塑劑混合物中的比例為至少50質量％，尤其優(yōu)選至少60質量％，且特別優(yōu)選至少70質量％。其優(yōu)點在于通過有針對性地使用本發(fā)明的琥珀酸酯，可以特別制造具有低糊粘度的PVC糊，通過添加另外的增塑劑，例如快速膠凝劑，可以在寬范圍內調節(jié)其加工性質，例如膠凝。
[0078]不同于琥珀酸二異壬酯的化合物(增塑劑)可以是低分子量和高分子量的并特別可具有單體和聚合物的材料參數。對含有其它酯的混合物而言，這些選自檸檬酸三烷基酯、?；臋幟仕崛榛ァ⒏视王?、環(huán)氧化植物油、飽和或不飽和脂肪酸酯(其也可以部分或完全環(huán)氧化)、二苯甲酸乙二醇酯、苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯或1，2_、I, 3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯，其中所述烷基殘基具有4至13，優(yōu)選5、6、7、8、9、10、11或13個碳原子。該增塑劑也可以是雙無水己糖酯，優(yōu)選羧酸(如正-或異-丁酸、戊酸或2-乙基己酸或異壬酸)的異山梨醇二酯。
[0079]可含于根據本發(fā)明的組合物中的聚合物是例如聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚羥基縮丁醛(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚酯、淀粉、纖維素和纖維素衍生物，尤其是硝基纖維素(NC)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、乙酸/ 丁酸纖維素(CAB)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)和所述聚合物的混合物或共聚物。聚合物聚氯乙烯(PVC)尤其優(yōu)選。
[0080]本發(fā)明的組合物的特征特別在于，本發(fā)明的琥珀酸酯與聚合物的比率為1:25至25:1重量份，優(yōu)選1:20至20:1，尤其優(yōu)選1:25至10: 1，且特別優(yōu)選1:22至5:1。
[0081]根據各自的使用目的調節(jié)本發(fā)明的琥珀酸酯在組合物中的含量。因此，對軟質-PVC-糊而言，其特別為5至70重量份/100重量份PVC，優(yōu)選7至65重量份，尤其優(yōu)選9至60重量份，且特別優(yōu)選10至58重量份，其中進一步的子范圍在10至25重量份之間，在20至35重量份之間和在30至55重量份之間。
[0082]對干混合物，干混料而言，本發(fā)明的琥珀酸酯在組合物中的比例為10至65重量份/100重量份PVC，優(yōu)選12至62重量份，尤其優(yōu)選15至60重量份，且特別優(yōu)選17至58重量份，其中進一步的子范圍在18至30重量份之間，在25至42重量份之間和在32至56重量份之間。
[0083]在優(yōu)選的含有琥珀酸二異壬酯和同時在結構上不同于它們的增塑劑的混合物中，增塑劑與琥珀酸二異壬酯的質量-比為I至10至10至1，優(yōu)選I至5至5至1，所述增塑劑尤其是苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、檸檬酸三烷基酯、酰化的檸檬酸三烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、二苯甲酸乙二醇酯、甘油酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、異山梨醇的二烷酰基酯和/或1，2-、1，3-或1,4-環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯。
[0084]含有本發(fā)明的琥珀酸酯的本發(fā)明的制劑或混合物除聚合物和/或其它增塑劑或酯而外也還可含有 其它成分。這些其它成分特別選自顏料、填料、溶劑、穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑(例如環(huán)氧化植物油)、流變添加劑、消光劑、發(fā)泡劑、分解催化劑、除氣添加劑、殺真菌劑和阻燃劑。
[0085]本發(fā)明的主題同樣是含有本發(fā)明的琥珀酸酯的產品，尤其是PVC基地板覆蓋物、PVC基墻面覆蓋物(例如壁紙)和軟管、薄膜、半成品、成品和PVC基遮篷。這些產品由于使用本發(fā)明的琥珀酸酯，特別具有尤其有利的加工性質，或由于所用的本發(fā)明的琥珀酸酯中的再生原材料的比例，具有特別改進的環(huán)境特征數(例如CO2-平衡)。
[0086]在一個具體實施方案中，本發(fā)明的薄膜是包裝膜，尤其是用于包裝食品的那些，其中本發(fā)明的琥珀酸酯的良好毒理學性質是特別有利的。
[0087]除所述混合物外，還要求保護其用途。
[0088]在另一具體實施方案中，使用含有本發(fā)明的混合物的薄膜用于制造體液(尤其是血液或尿)的儲存袋，其中本發(fā)明的混合物的良好毒理學性質是特別有利的。
[0089]在另一具體實施方案中，所述半成品或成品是兒童玩具的部件，其特征特別在于它們的良好毒理學性質。在用于制造兒童玩具的組合物中使用本發(fā)明的混合物時，尤其優(yōu)選本發(fā)明的混合物與不含任何重金屬的穩(wěn)定劑的組合。
[0090]在另一具體實施方案中，所述半成品或成品是用于人類和/或動物的醫(yī)療護理的產品(例如呼吸面具、管、導管接頭等)，其中所述產品的良好可消毒性和本發(fā)明的混合物的良好毒理學性質是特別有利的。
[0091]還要求保護本發(fā)明的組合物的用途。
[0092]本發(fā)明的組合物優(yōu)選用作增塑劑。
[0093]在一個實施方案中，將所述組合物用作顏料(Farben)、墨水、粘合劑或粘合劑組分、清漆、增塑溶膠、抗蝕劑和/或密封劑制造中的增塑劑。
[0094]在一個實施方案中，將所述組合物用作顏料、墨水、粘合劑或粘合劑組分、清漆、增塑溶膠和/或密封劑制造中的溶劑。
[0095]在一個實施方案中，將所述組合物用作潤滑油組分。
[0096]在一個實施方案中，將所述組合物用作金屬加工時的助劑。
[0097]本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的混合物和含有本發(fā)明的混合物的組合物的用途。
[0098]所述混合物或組合物可用于或用作顏料、墨水或清漆，用于增塑溶膠、粘合劑或粘合劑組分中，用于密封劑中，用于或用作塑料或塑料組分的增塑劑，用作溶劑，用作潤滑油組分和用作金屬加工時的助劑。
[0099]分析:
1.借助氣相色譜分析(GC)通過異構體測定以測定3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含
量
借助氣相色譜法(GC)測定用于制備本發(fā)明的酯的支鏈壬醇(=異壬醇)混合物的3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含量用Hewlett Packard的自動氣相色譜儀〃HP 5896〃使用Agilent的DB-FFAP 柱(長度:30米，內徑:0.25毫米，薄膜厚度0.25微米)和火焰離子化檢測器在下列框架條件下進行:
GC爐溫:145°C注射器溫度:250°C
檢測器溫度:250°C 總運行時間:50分鐘
載氣:氦氣(I巴)分流流速:100 ml/min
注射體積:0.2微升
借助于適當對比物質的運行時間對比，將GC信號分派給這兩種異構體。
[0100]2.借助氣相色譜分析(GC)測定酯純度
借助GC測定制成的酯的純度用Agilent Technologies的自動氣相色譜儀“6890N”使用J&W Scientific的DB-5柱(長度:20米，內徑:0.25毫米，薄膜厚度0.25微米)和火焰離子化檢測器在下列框架條件下進行:
爐起始溫度:150°C爐最終溫度:350°C
(I)加熱速度 150-300°C: 10 K/min (2)等溫:在 300°C下 10 分鐘
(3)加熱速度 300-350 0C: 25 K/min.總運行時間:27 min.注射塊的入口溫度:300°C分流比:200:1
分流流速:121.1 ml/min總流速:124.6 ml/min.載氣:氦氣注射體積:3微升
檢測器溫度:350°C燃料氣體:氫氣
氫氣流速:40 ml/min.空氣流速:440 ml/min.補充氣體:氦氣補充氣體流速:45 ml/min.對照現有對比物質手工評估所得氣相色譜圖，純度以面積百分比表示。由于〉99.4%的目標物質高的最終含量，各自樣品物質的由缺乏校準造成的預期誤差小。
[0101]3.APHA色號的測定根據DIN EN ISO 6271-2測定所制成的酯的色號。
[0102]4.密度的測定
根據DIN 51757-方法4借助彎曲共振器測定所制成的酯的密度。
[0103]5.酸值的測定
根據DIN EN ISO 2114測定所制成的酯的酸值。
[0104]6.水含量的測定
根據DIN 51777第I部分(直接法)測定所制成的酯的水含量。
[0105]7.羧酸酯的特性粘度的測定
使用帶有Z3測量系統(tǒng)(DIN 25 mm)的Physica MCR 101 (來自Anton-Paar)以旋轉模式通過以下方法測定所制成的酯的特性粘度(剪切粘度):
首先調節(jié)酯和測量系統(tǒng)的溫度至20°C的溫度，然后選擇下列點:
1.100 S—1的預剪切持續(xù)60s的時間，在此過程中不記錄測量值(用于平均可能出現的觸變效應和用于更好的溫度分布)。
[0106]2.頻率遞減，以500 s—1開始和以0.1 s—1結束，分成對數級數以20個步驟，在每種情況下5s的測量點持續(xù) 時間(檢驗牛頓行為)。
[0107]所有的酯表現出牛頓流動行為。示范性地在I s—1的剪切速度下給出粘度值。
[0108]8.在200°C下10分鐘后測定質量損失
用"HB43S"類型的鹵素干燥機(來自Mettler)測定所制成的酯在200°C下的質量損失。設定下列測量參數:
溫度平臺:恒定200°C 測量值記錄:30 s 測量時間:10 min 樣品量:5 g。
[0109]使用一次性鋁盤(來自Mettler)和HS I纖維過濾器(來自Mettler的玻璃纖維氈)用于測量。在天平平衡和校準后，將樣品(5克)均勻分布在纖維過濾器上并開始測量。對各樣品進行兩次測定并取測量值的平均值。10分鐘后的最終測量值作為“在200°C下10分鐘后的質量損失”給出。
[0110]9.熱分析的施行和評估(DSC和TGA)
根據DIN 51007 (溫度范圍-100°C至+ 200°C)由在10 K/min加熱速度下的第一加熱曲線通過差示量熱法(DSC)確定熔化焓和玻璃化轉變溫度。熱流曲線的拐點被評為玻璃化轉變溫度。通過峰面積的積分確定熔化焓。
[0111]根據DIN 51006 (溫度范圍:25°C至310°C)在10 K/min的加熱速度下進行熱重測S(TGA)0
[0112]10.增塑溶膠粘度的測定
使用Physica MCR 101 (來自Anton-Paar)進行PVC增塑溶膠的粘度的測量，其中使用旋轉模式和測量系統(tǒng)“Z3” (DIN 25 mm)。
[0113]首先在制備容器中用刮刀將增塑溶膠手動均勻化，然后裝入測量系統(tǒng)中并在25°C下等溫測量。在測量期間選擇下列點:
1.100 S—1的預剪切持續(xù)60s的時間，在此過程中不記錄測量值(用于平均可能出現的觸變效應)。
[0114]2.頻率遞減，以200 s—1開始和以0.1 s—1結束，分成對數級數以30個步驟，在每種情況下5s的測量點持續(xù)時間。
[0115]通常(除非另行指明)在增塑溶膠儲存/熟化(在25°C下)24小時后進行測量。
[0116]11.膠凝速度的測定
在Physica MCR 101中用板-板測量系統(tǒng)(PP25)(其在受控剪切應力下運行)以振蕩模式研究增塑溶膠的膠凝行為。將附加的調溫罩連接到該設備上以獲得盡可能好的熱分布。
[0117]測暈參數:
模式:溫度梯度(溫度斜坡)
起始溫度:25 °C 最終溫度:180°C 加熱/冷卻速度:5 K/min 振蕩頻率:4 - 0.1 Hz斜坡(對數)
角頻率ω: 10 1/s 測量點的數量:63 測量點持續(xù)時間:0.5 min 自動間隙追蹤F:0 N 恒定測量點持續(xù)時間 間隙寬度0.5 mm。
[0118]測暈的施行:
在測量系統(tǒng)的底板上施加一滴無氣泡的待測量的增塑溶膠配制品。在此小心注意，在將測量系統(tǒng)合在一起后，一些增塑溶膠可能均勻滲出該測量系統(tǒng)(不多于大約6毫米)。然后在樣品上安置調溫罩并開始測量。
[0119]測定該增塑溶膠的所謂復數粘度與溫度的關系?？捎蓮蛿嫡扯鹊耐蝗患眲∩邅碜R別膠凝過程的開始。這種粘度升高越早出現，該系統(tǒng)的膠凝能力越好。
[0120]由所得到的測量曲線,通過內插法確定每種凝膠達到1000 Pa*s或10 000 Pa*s的復數粘度的溫度。此外，借助于切線法確定在本實驗裝置中所達到的最大增塑溶膠粘度，并通過繪制垂直線確定自該溫度起出現最大增塑溶膠粘度的溫度。
[0121]12.泡沫-和表面涂層膜上的黃度值的測定
黃度值(YD 1925指數)是試樣的黃變的量度。用來自Byk-Gardner的“Spectro Guide”設備進行顏色測量。作為顏色測量的背景使用白色的參照-瓷磚。設定的參數如下:
光源:C/2。
測量數:3 顯示:CIE L*a*b*
測量指數:YD1925
測量本身在試樣的3個不同位置進行(在200 Mffl增塑溶膠刮刀厚度下用于效應泡沫(Effektschjiume)和光滑泡沫(Glattschjiume))。平均得自3次測量的值。
[0122]13.肖氏硬度的測定(增塑劑效果)根據DIN 53 505用來自Zwick-Roell的肖氏-A-測量設備設備進行硬度測量，在每種情況下在3秒后讀取測量值。在每個試樣(例如鑄件)上的3個不同位置進行測量并計算平均值。
[0123]14.表面涂層薄膜的不透明度的測定
用來自Byk Gardner的“Spectro Guide”儀器測定不透明度。使用白色瓷磚和黑色瓷磚作為不透明度測量的背景。通過顏色測量設備上的菜單選擇不透明度測量。測量本身在試樣的3個不同位置進行并自動評估。
[0124]實施例1:
分析用于制備琥珀酸酯所用的異壬醇的3，5，5-三甲基己醇和正壬醇的含量 用分析第I點中描述的方法借助GC測定異構體的分布。結果匯總表1中。
[0125]表1:異構體的分布
【權利要求】
1.Bersteinsaureestern 的混合物， 其特征在于， 烷基殘基具有最多15質量％的比例的含有少于9個碳原子的烷基組分， 烷基殘基具有最多25質量％的比例的含有多于9個碳原子的烷基組分， 其中3，5，5-三甲基己基殘基的比例為最多5摩爾％，且直鏈正壬基殘基的比例為最多15摩爾％。
2.根據權利要求1的混合物， 其特征在于， 基于作為酯存在于所述混合物中的琥珀酸的所有份數計，基于再生原材料的Bersteinsaure的比例為至少10摩爾％。
3.根據權利要求1或2之一的混合物， 其特征在于， 含有至少一個3，5，5-三甲基己基殘基的琥珀酸酯的比例為最多5摩爾％。
4.根據權利要 求1至3之一的混合物， 其特征在于， 所述混合物含有最多49.5摩爾％的比例的含有9個碳原子的烷基殘基，所述烷基殘基在羧基的氧后的第二個碳原子上具有甲基支鏈。
5.根據權利要求1至4之一的混合物， 其特征在于， 沸點高于180°C。
6.根據權利要求1至5之一的混合物， 其特征在于， 在20°C的溫度下通過剪切流變測量法以Ι/s的剪切速度測得的特性粘度為最多40mPa.S0
7.琥珀酸酯的混合物， 其特征在于， 制備所使用的醇混合物具有最多15質量％的比例的含有少于9個碳原子的醇組分、最多25質量％的比例的含有多于9個碳原子的醇組分，且 其中在所述醇混合物中3，5，5-三甲基己醇的含量為最多5摩爾％，且在所述醇混合物中直鏈正壬醇的含量為最多15摩爾％。
8.根據權利要求7的混合物， 其特征在于， 為制備酯使用的并基于再生原材料的Bersteinsjiure或Bersteinsjiure衍生物的比例為至少10摩爾％。
9.根據權利要求7或8的混合物， 其特征在于， 含有至少一個3，5，5-三甲基己基殘基的琥珀酸酯的比例為最多5摩爾％。
10.根據權利要求7至9之一的混合物， 其特征在于，所使用的醇混合物含有最多49.5摩爾％的比例的含9個碳原子的異構醇，所述醇在醇的β_碳原子上具有甲基支鏈。
11.根據權利要求7至10之一的混合物， 其特征在于， 所使用的醇混合物含有最多49.5摩爾％的比例的具有兩個甲基支鏈的含9個碳原子的異構醇。
12.用于制備根據權利要求1至6之一的混合物的方法，其包括使琥珀酸或琥珀酸衍生物與異構醇混合物接觸，其中由此釋放水或甲醇； 其中使用最多50%化學計算過量的醇混合物；和 使用選自鈦酸丁酯、鈦酸壬酯的催化劑進行所述反應。
13.根據權利要求12的方法， 其中為制備酯使用的且基于再生原材料的Bersteinsjiure或Bersteinsjiure衍生物的比例為至少10摩爾％。
14.含有根據權利要求1至11之一的混合物的組合物。
15.根據權利要求14的組合物， 其中所述組合物另外含有選自下述的至少一種增塑劑:苯甲酸烷基酯、己二酸二烷基酯、甘油酯、檸檬酸三烷基酯、?；臋幟仕崛榛?、偏苯三酸三烷基酯、二苯甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、異山梨醇的二烷?；ズ?或1，2_、1,3-或1,4-環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯。
16.根據權利要求1至11之一的混合物作為增塑劑的用途。
17.含有根據權利要求1至11之一的混合物的模制品。
18.含有根據權利要求1至11之一的混合物的地板覆蓋物。
19.含有根據權利要求1至 11之一的混合物的墻面覆蓋物。
20.含有根據權利要求1至11之一的混合物的抗蝕劑、密封劑或粘合劑。
21.含有根據權利要求1至11之一的混合物的薄膜或遮篷。
【文檔編號】C10M105/36GK103764609SQ201280024712
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年2月27日 優(yōu)先權日:2011年3月31日
【發(fā)明者】H.G.貝克, M.格拉斯 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司