液體燃料組合物的制作方法
【專利摘要】包含0.5-20vol%的C4-C8烯烴的生物燃料組分的液體燃料組合物，其中以在C4-C8烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，所述C4-C8烯烴含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳，以及制備這種液體燃料組合物的方法。
【專利說(shuō)明】液體燃料組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液體燃料組合物、制備所述液體燃料組合物的方法、應(yīng)用所述液體燃料組合物操作發(fā)動(dòng)機(jī)的方法和所述液體燃料組合物在運(yùn)輸車輛中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著礦物原油供給的減少，對(duì)于生產(chǎn)液體燃料來(lái)說(shuō)使用可再生能源如生物質(zhì)源變得越來(lái)越重要。這些來(lái)自生物質(zhì)源的燃料通常被稱為生物燃料。
[0003]雖然可以由生物質(zhì)來(lái)源生產(chǎn)各種生物燃料如乙醇、甲醇、生物柴油、費(fèi)-托柴油和煤油和氣體燃料如氫和甲烷，但這些燃料可能需要適合于它們特性的新的分配技術(shù)和/或新的燃燒技術(shù)。生產(chǎn)這些燃料也傾向于是昂貴的。
[0004]提供可通過(guò)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和燃料技術(shù)生產(chǎn)和處理的液體生物燃料組合物將是本領(lǐng)域的進(jìn)步。另外提供可適合于現(xiàn)有車輛貯罐和燃料輸送系統(tǒng)的液體燃料組合物也將是有利的。
[0005]W02010/135734描述了在具有流化反應(yīng)器的煉油裝置中催化裂化生物質(zhì)原料和煉廠原料的方法。W02010/135734還描述了一種可作為最終產(chǎn)品應(yīng)用或出售和/或可以經(jīng)受進(jìn)一步處理/提質(zhì)以生產(chǎn)燃料或特殊化學(xué)品的液體產(chǎn)品或它的餾分。但W02010/135734沒(méi)有公開(kāi)可以在現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和燃燒技術(shù)下生產(chǎn)和/或應(yīng)用的燃料產(chǎn)品。
[0006]W02010/062611描述了一種轉(zhuǎn)化固體生物質(zhì)為烴的方法，所述方法需要三個(gè)催化轉(zhuǎn)化步驟。首先固體生物質(zhì)在約50-200°C的溫度下操作的第一提升管中與催化劑接觸以產(chǎn)生第一生物質(zhì)-催化劑混合物和包含烴的第一產(chǎn)品(稱作預(yù)處理)。隨后將第一生物質(zhì)-催化劑混合物加入在約200-400°C的溫度下操作的第二提升管中，從而生產(chǎn)第二生物質(zhì)-催化劑混合物和包含烴的第二產(chǎn)品(稱作脫氧和裂化)；和最后將第二生物質(zhì)質(zhì)-催化劑混合物加入到在大于約450°C的溫度下操作的第三提升管中，以生產(chǎn)廢催化劑和包含烴的第三產(chǎn)品。最后一步被稱為生產(chǎn)燃料或特殊化學(xué)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化。W02010/062611提到有可能制備在常規(guī)石油煉廠裝置中共同處理的生物質(zhì)。但是W02010/062611的方法比較繁雜，因?yàn)樗枰齻€(gè)步驟，且每一個(gè)步驟均需要它自己的特定催化劑。W02010/062611提到可以將第一產(chǎn)品、第二產(chǎn)品和第三產(chǎn)品一起共混以形成包含如下組分的最終產(chǎn)品:乙烷、丙烷、丁烷和沸程范圍在石腦油、航空燃料、柴油、加熱油和它們組合物的烴。但W02010/062611中形成的最終產(chǎn)品不能在例如運(yùn)輸車輛中使用。W02010/062611沒(méi)有公開(kāi)可以在現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和燃燒技術(shù)下生產(chǎn)和/或應(yīng)用的燃料產(chǎn)品。
[0007]在本領(lǐng)域中提供可以通過(guò)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和/或燃燒技術(shù)和/或現(xiàn)有車輛貯罐和/或燃料輸送系統(tǒng)生產(chǎn)和處理的生物燃料組合物，將會(huì)是一種進(jìn)步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用特定的蒸餾和任選的加氫處理步驟，生物質(zhì)源的催化裂化產(chǎn)品可用于制備可以通過(guò)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和燃燒技術(shù)生產(chǎn)和處理的液體燃料組合物。另外所述液體燃料組合物可適合于現(xiàn)有車輛貯罐和燃料輸送系統(tǒng)。
[0009]因此，本發(fā)明提供一種包含生物燃料組分的液體燃料組合物，所述生物燃料組分包括或衍生自通過(guò)生物質(zhì)源催化裂化產(chǎn)生的一種或多種裂化產(chǎn)品的餾分，其中所述餾分選自輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和/或它們的混合物。
[0010]本發(fā)明還提供一種火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)用的液體燃料組合物，它包含0.5-20vol%的C4-C8烯烴，其中以在C4-C8烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，所述C4-C8烯烴含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。 [0011]生物燃料組分和/或C4-C8-烯烴可以方便地至少部分通過(guò)如下過(guò)程生產(chǎn):在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下通過(guò)使生物質(zhì)材料與催化裂化催化劑接觸以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品，和隨后使一種或多種裂化產(chǎn)品蒸餾以產(chǎn)生輕循環(huán)油、輕-輕循環(huán)油、催化裂化汽油、和/或輕催化裂化汽油。
[0012]因此，本發(fā)明還提供一種制備液體燃料組合物的方法，所述方法包括:
[0013]a)在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使固體生物質(zhì)材料與催化裂化催化劑接觸，以得到一種或多種裂化產(chǎn)品；
[0014]b)使一種或多種裂化產(chǎn)品蒸餾以得到選自如下的餾分:輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和它們的混合物；
[0015]c)應(yīng)用步驟b)中獲得的餾分作生物燃料組分和/或?qū)⒉襟Eb)中獲得的餾分轉(zhuǎn)化為生物燃料組分；和
[0016]d)將生物燃料組分與一種或多種其它組分共混以得到液體燃料組合物。
[0017]本發(fā)明的液體燃料組合物可以方便地用于操作發(fā)動(dòng)機(jī)或加熱設(shè)施的方法和/或可以有利地用于運(yùn)輸車輛。
[0018]所述液體燃料組合物可以有利地通過(guò)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和/或燃燒技術(shù)生產(chǎn)和處理。
[0019]另外，所述液體燃料組合物有利地允許可持續(xù)的或所謂的“綠色”CO2排放替代部分化石CO2排放，從而減小化石CO2的排放總量。
【具體實(shí)施方式】
[0020]制備液體燃料組合物的方法
[0021]本發(fā)明提供一種制備液體燃料組合物的方法，所述方法包括:
[0022]a)在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使生物質(zhì)材料與催化裂化催化劑接觸，以獲得一種或多種裂化產(chǎn)品；
[0023]b)使一種或多種裂化產(chǎn)品分餾，以得到選自如下的餾分:輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和它的混合物；
[0024]c)應(yīng)用步驟b)中獲得的餾分作為生物燃料和/或?qū)⒉襟Eb)中獲得的餾分轉(zhuǎn)化為生物燃料組分；和
[0025]d)使生物燃料組分與一種或多種其它組分共混，以獲得液體燃料組合物。
[0026]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)包括在催化裂化反應(yīng)器中共同處理固體生物質(zhì)材料和流體烴共同進(jìn)料。也就是說(shuō)，步驟a)優(yōu)選包括在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使生物質(zhì)材料和流體烴原料與催化裂化催化劑接觸，以獲得一種或多種裂化產(chǎn)品。正如下文更為詳細(xì)地描述，流體烴原料優(yōu)選衍生自常規(guī)原油。[0027]在這里生物質(zhì)材料被理解為由可再生來(lái)源獲得的材料。在這里可再生來(lái)源被理解為與由石油、天然氣或煤獲得或衍生的物質(zhì)的組合物相對(duì)的生物來(lái)源的物質(zhì)的組合物。不希望被任何種類的理論所局限，據(jù)信這種由可再生來(lái)源獲得的材料優(yōu)選可以包含約為0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的總摩爾數(shù)計(jì)?？稍偕鷣?lái)源優(yōu)選為纖維素或木質(zhì)纖維素來(lái)源的物質(zhì)的組合物。
[0028]任何生物質(zhì)材料均可在本發(fā)明方法中應(yīng)用。合適的生物質(zhì)材料的例子包括甘油三酯熱解油；所謂的液化生物質(zhì)；固體生物質(zhì)材料；和/或它們的混合物。
[0029]含甘油三酯的生物質(zhì)材料的合適例子包括植物油和動(dòng)物脂肪。植物油的合適例子包括棕櫚油、菜子油、椰子油、玉米油、大豆油、紅花油、向日葵油、亞麻子油、橄欖油和花生油。動(dòng)物脂肪的合適例子包括豬油、牛肉脂肪、羊肉脂肪和雞肉脂肪。
[0030]熱解油例如可以通過(guò)在大于或等于400°C的溫度下在催化劑存在或基本上沒(méi)有催化劑的情況下和在貧氧、優(yōu)選無(wú)氧的氣氛下處理固體生物質(zhì)材料例如木材或稻草獲得。所述溫度更優(yōu)選大于或等于480°C至小于或等于520°C。貧氧氣氛被理解為含小于或等于15vol%氧、優(yōu)選小于或等于10vol%氧和更優(yōu)選小于或等于5vol%氧的氣氛。無(wú)氧氣氛被理解為烘焙在基本無(wú)氧下實(shí)施。
[0031]所謂的液化生物質(zhì)例如可以通過(guò)液化固體生物質(zhì)材料如含纖維素或木質(zhì)纖維素的材料獲得，包括在大于或等于200°C的溫度下使含纖維素或木質(zhì)纖維素的材料與液體溶劑接觸；或在大于或等于100°C的溫度下在催化劑存在下使含纖維素或木質(zhì)纖維素的材料與液體溶劑接觸，以產(chǎn)生液化產(chǎn)品。
[0032]但生物質(zhì)材料優(yōu)選為固體生物質(zhì)材料和/或熱解油，最優(yōu)選為固體生物質(zhì)材料。這種固體生物質(zhì)材料更優(yōu)選為不用于食`品生產(chǎn)的材料。優(yōu)選的固體生物質(zhì)材料的例子包括水生植物和藻類、農(nóng)業(yè)廢物和/或林業(yè)廢物和/或造紙廢物和/或由生活垃圾獲得的植物物質(zhì)。
[0033]固體生物質(zhì)材料優(yōu)選包含纖維素和/或木質(zhì)纖維素。合適的包含纖維素和/或木質(zhì)纖維素的材料的例子包括農(nóng)業(yè)廢物如玉米秸桿、大豆桿、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥皮、玉米纖維、谷物稻桿如小麥、大麥、粗麥和燕麥的稻桿；草；林業(yè)產(chǎn)品和/或林業(yè)殘洛如木材和木材相關(guān)的材料如鋸屑；廢紙；食糖加工殘?jiān)绺收嵩吞鸩嗽?；或它們的混合物。固體生物質(zhì)材料更優(yōu)選選自木材、鋸屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸桿和/或它們的混合物。
[0034]這種固體生物質(zhì)材料是有利的，因?yàn)樗鼈儾慌c食物生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)和因此被認(rèn)為是更可持續(xù)的。另外，不希望被任何種的理論所局限，據(jù)信向催化裂化反應(yīng)器中進(jìn)料固體生物質(zhì)材料會(huì)造成含生物碳的烯烴的產(chǎn)量增加。據(jù)信固體生物質(zhì)材料的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致在步驟a)中原位形成水。原位形成水可能會(huì)降低烴分壓，優(yōu)選至烴分壓為0.7-2.Sbar絕壓(0.07-0.28MPa)，更優(yōu)選為1.2-2.8bar絕壓(0.12-0.28MPa)。據(jù)信這反過(guò)來(lái)會(huì)減少二級(jí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致更高的烯烴收率。
[0035]在與催化劑接觸前，任何的固體生物質(zhì)材料可能已經(jīng)經(jīng)受過(guò)干燥、烘焙、蒸汽爆炸、粒度減小、致密化和/或制粒，從而改進(jìn)方法的可操作性和經(jīng)濟(jì)性。
[0036]任何的固體生物質(zhì)材料優(yōu)選為烘焙后的固體生物質(zhì)材料。所述烘焙后的固體生物質(zhì)材料可以通過(guò)在超過(guò)200°C的溫度下烘焙所述固體生物質(zhì)材料生產(chǎn)。在這里術(shù)語(yǔ)烘焙和烘干可以相互替換使用。[0037]在這里烘焙或烘干被理解為在大于或等于200°C至小于或等于350°C的溫度范圍內(nèi)在基本不含催化劑和在貧氧(優(yōu)選為不含氧)的氣氛下處理所述固體生物質(zhì)材料。貧氧氣氛被理解為包含小于或等于15vol%氧的氣氛，優(yōu)選為小于或等于10vol%的氧，和更優(yōu)選為小于或等于5vol%的氧。不含氧的氣氛被理解為在基本不含氧的情況下實(shí)施烘焙。
[0038]烘焙所述固體生物質(zhì)材料優(yōu)選在大于200°C的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選的溫度大于或等于210°C，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度大于或等于220°C，甚至更優(yōu)選的溫度大于或等于230°C。另外，烘焙所述固體生物質(zhì)材料優(yōu)選在小于350°C的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選的溫度小于或等于3300C，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度小于或等于310°C，甚至更優(yōu)選的溫度小于或等于300°C。
[0039]烘焙所述固體生物質(zhì)材料優(yōu)選在基本不含氧的條件下實(shí)施。更優(yōu)選地，所述烘焙在包含例如惰性氣體如氮、二氧化碳和/或蒸汽的惰性氣氛下實(shí)施；和/或在還原氣體如氫、氣態(tài)烴如甲烷和乙烷或一氧化碳存在下在還原氣氛下實(shí)施。
[0040]所述烘焙步驟可以在寬的壓力范圍內(nèi)實(shí)施。但優(yōu)選地，所述烘焙步驟在大氣壓力(約lbar，對(duì)應(yīng)于約0.1MPa)下實(shí)施。另外，所述烘焙步驟可以間歇或連續(xù)實(shí)施。
[0041 ] 烘焙后的固體生物質(zhì)材料具有更高的能量密度、更高的質(zhì)量密度和更大的可流動(dòng)性，使得它易于運(yùn)輸、制粒和/或貯存。因?yàn)楦?，它可以更容易地減小為更小的顆粒。
[0042]在另一個(gè)實(shí)施方案中，任意的烘干或烘焙步驟還包括在將這種固體生物質(zhì)材料烘焙之前使所述固體生物質(zhì)材料干燥。在這種干燥步驟中，優(yōu)選干燥所述固體生物質(zhì)材料，直到所述固體生物質(zhì)材料的水分含量為大于或等于0.lwt%至小于或等于25wt%
[0043]任何固體生物質(zhì)材料優(yōu)選為微粉化的固體生物質(zhì)材料。在這里微粉化的固體生物質(zhì)材料被理解為固體生物質(zhì)材料的顆粒粒度分布的平均粒度按激光散射粒度分布分析儀測(cè)量為大于或等于5微米至小于或`等于5000微米。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，任選在這種固體生物質(zhì)材料烘焙之前或之后通過(guò)減小所述固體生物質(zhì)材料顆粒粒度生產(chǎn)微粉化的固體生物質(zhì)材料。當(dāng)固體生物質(zhì)材料包括木材或烘焙后木材時(shí)，這種顆粒粒度減小可能是特別有利的。任選烘焙后的固體生物質(zhì)材料的粒度可以用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的適合于此目的的任何方式來(lái)減小。粒度減小的合適方法包括壓碎、研磨和/或粉碎。粒度減小優(yōu)選可以通過(guò)球磨機(jī)、錘磨機(jī)、(刀)刨片機(jī)、粉碎機(jī)、刀切磨機(jī)或截?cái)鄼C(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0044]固體生物質(zhì)材料的顆粒粒度分布的平均粒度優(yōu)選為大于或等于5微米、更優(yōu)選大于或等于10微米、甚至更優(yōu)選大于或等于20微米、和最優(yōu)選大于或等于100微米，至小于或等于5000微米、更優(yōu)選至小于或等于1000微米，和最優(yōu)選至小于或等于500微米。
[0045]針對(duì)實(shí)際目的，固體生物質(zhì)材料的粒度分布和平均粒度可以用激光散射粒度分布分析儀(KSSHoriba LA950)按標(biāo)題為"Particle size analysis-Laser diffractionmethods"的 IS013320 方法確定。
[0046]除了優(yōu)選固體的生物質(zhì)材料外，流體烴原料(在這里也被稱為流體烴共同進(jìn)料)也可以在催化裂化反應(yīng)器中與催化裂化催化劑接觸。
[0047]烴原料在這里被理解為包含一種或多種烴化合物的原料。烴化合物在這里被理解為包含氫和碳和優(yōu)選由氫和碳組成的化合物。流體烴原料在這里被理解為不是固態(tài)的烴原料。流體烴共同進(jìn)料優(yōu)選為液態(tài)烴共同進(jìn)料、氣態(tài)烴共同進(jìn)料或它們的混合物。流體烴共同進(jìn)料可以以基本液態(tài)、基本氣態(tài)或者部分液態(tài)-部分氣態(tài)的形式進(jìn)料至催化裂化反應(yīng)器。當(dāng)以基本或部分液態(tài)進(jìn)入催化裂化反應(yīng)器中時(shí)，流體烴共同進(jìn)料優(yōu)選在入口處蒸發(fā)，并優(yōu)選以氣態(tài)形式與催化裂化催化劑和/或固體生物質(zhì)材料接觸。
[0048]因?yàn)闊N共同進(jìn)料是高粘的，在進(jìn)入催化裂化反應(yīng)器之前預(yù)熱這種原料可能是有利的。例如，可以將烴共同進(jìn)料如常壓渣油、真空瓦斯油和/或它們的混合物預(yù)熱至大于或等于250 °C的溫度。
[0049]流體烴原料可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的適合用作催化裂化裝置原料的任何非固體烴原料。流體烴原料可以例如由以下物質(zhì)獲得:常規(guī)原油(有時(shí)也被稱為石油或礦物油)、非常規(guī)原油(即應(yīng)用非傳統(tǒng)油井方法的技術(shù)產(chǎn)出或抽出的油)或費(fèi)-托油(有時(shí)被稱為合成油)和/或它們的混合物。
[0050]當(dāng)生物質(zhì)材料為固體生物質(zhì)材料時(shí)，流體烴原料也可以為來(lái)自可再生來(lái)源的流體烴原料，例如熱解油或植物油。
[0051 ] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述流體烴原料衍生自原油，優(yōu)選常規(guī)原油。常規(guī)原油的例子包括西德克薩斯中等原油、布倫特原油、迪拜-阿曼原油、阿拉伯輕質(zhì)原油、Midway Sunset原油或塔皮斯原油。
[0052]流體烴原料更優(yōu)選包含一部分(優(yōu)選常規(guī)的)原油。優(yōu)選的流體烴原料包括直餾(常壓)粗柴油、閃蒸的餾出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石腦油、液化石油氣、常壓渣油(“常壓渣油”)和減壓渣油(“減壓渣油”)和/或它們的混合物，優(yōu)選衍生自常規(guī)原油。流體烴原料最優(yōu)選包括常壓渣油、真空瓦斯油或它們的混合物，優(yōu)選衍生自常規(guī)原油。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，按分別基于標(biāo)題為“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86 的蒸懼方法測(cè)量和標(biāo)題為 “Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products atReduced Pressure”的ASTMD1160測(cè)量，流體經(jīng)原料在Ibar (0.1 MPa)的絕對(duì)壓力下的5wt%沸點(diǎn)為大于或等于100°C，更優(yōu)選大`于或等于150°C。這種流體烴原料的例子是真空瓦斯油。
[0054]在第二個(gè)實(shí)施方案中，按分別基于標(biāo)題為“Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure”的ASTM D86 的蒸懼方法測(cè)量和標(biāo)題為 “Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products atReduced Pressure”的ASTMD1160測(cè)量,流體經(jīng)原料在Ibar (0.1 MPa)的絕對(duì)壓力下的5wt%沸點(diǎn)為大于或等于200°C，更優(yōu)選大于或等于220°C，最優(yōu)選大于或等于240°C。這種流體烴原料的例子是常壓渣油。
[0055]在另外一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，大于或等于70wt%、優(yōu)選大于或等于80wt%、更優(yōu)選大于或等于90wt%和甚至更優(yōu)選大于或等于95wt%的流體烴原料的沸點(diǎn)為大于或等于150 °C至小于或等于600 °C，所述沸點(diǎn)在lbar(0.1MPa)的絕對(duì)壓力下分別按基于標(biāo)題為 “Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products atAtmospheric Pressure” 的 ASTM D86 的蒸懼方法測(cè)量和標(biāo)題為 “Standard Test Methodfor Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure” 的 ASTM D1160 測(cè)量。
[0056]流體烴原料的組成可以在很寬范圍內(nèi)變化。流體烴原料可以包含例如鏈烷烴(包括環(huán)烷烴)、烯烴和芳烴。
[0057]以流體烴原料的總重量計(jì)，流體烴原料優(yōu)選包含大于或等于50wt%、更優(yōu)選為大于或等于75wt%和最優(yōu)選大于或等于90wt%至小于或等于100wt%的只由碳和氫組成的化合物。
[0058]以總的流體烴原料計(jì)，流體烴原料優(yōu)選包含大于或等于lwt%的鏈烷烴，更優(yōu)選為大于或等于5wt%的鏈烷烴，和最優(yōu)選大于或等于10wt%的鏈烷烴，和優(yōu)選小于或等于100wt%的鏈烷烴，更優(yōu)選小于或等于90wt%的鏈烷烴，和最優(yōu)選小于或等于30wt%的鏈烷烴。鏈烷烴可以理解為正_、環(huán)狀和支化的鏈烷烴。
[0059]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體烴原料包括鏈烷類流體烴原料或由其組成。 [0060]在這里鏈烷類流體烴原料被理解為以流體烴原料的總重量計(jì)，流體烴原料包含至少50wt%的鏈烷烴，優(yōu)選至少70wt%的鏈烷烴，最優(yōu)選至少90wt%鏈烷烴，至多且包括100wt%的鏈烷烴。針對(duì)實(shí)際目的，初沸點(diǎn)為至少260°C的所有流體烴原料中的鏈烷烴含量可以按標(biāo)題為“Standard test method for characteristic groups in rubber extenderand processing oils and other petroleum-derived oils by clay-gel absorptionchromatographic method”的ASTM方法D2007-03進(jìn)行測(cè)量，其中飽和物含量代表鏈烷烴含量。對(duì)于所有其它流體烴原料，流體烴原料的鏈烷烴含量可以通過(guò)全多維氣相色譜法(GCxGC)進(jìn)行測(cè)量，如在 P.J.Schoenmakers, J.L.M.M.0omen, J.Blomberg, ff.Genuit, G.vanVelzen, J.Chromatogr.A, 892 (2000) p.29 及之后所述。
[0061]鏈烷類流體烴原料的例子包括如在W02007/090884中描述和在這里作為參考引入的所謂的費(fèi)-托衍生烴物流、或者是富氫原料如加氫處理器產(chǎn)品或蠟油。蠟油被理解為加氫裂化器的底部餾分?？梢援a(chǎn)生能夠用作流體烴原料的底部餾分的加氫裂化法的例子在EP-A-699225、EP-A-649896、TO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173 和 US-A-4851109中有述，它們?cè)谶@里作為參考引入。
[0062]當(dāng)生物質(zhì)材料為固體生物質(zhì)材料時(shí)，流體烴原料與固體生物質(zhì)材料的重量比優(yōu)選大于或等于50:50 (5:5)，更優(yōu)選大于或等于70:30(7:3)，更加優(yōu)選大于或等于80:20(8:2),甚至更優(yōu)選大于或等于90:10 (9:1)。針對(duì)實(shí)際目的，流體烴原料與固體生物質(zhì)材料的重量比優(yōu)選小于或等于99.9:0.1 (99.9:0.1),更優(yōu)選小于或等于95:5 (95:5)。流體烴原料和固體生物質(zhì)材料優(yōu)選以上述范圍的重量比進(jìn)料至催化裂化反應(yīng)器。
[0063]以提供給催化裂化反應(yīng)器的固體生物質(zhì)材料和流體烴原料的總重量計(jì)，固體生物質(zhì)材料的量?jī)?yōu)選小于或等于30wt%，更優(yōu)選小于或等于20wt%，最優(yōu)選小于或等于10wt%和甚至更優(yōu)選小于或等于5wt%。針對(duì)實(shí)際目的，以提供給提升管反應(yīng)器的固體生物質(zhì)材料和流體烴原料的總重量計(jì)，所存在的固體生物質(zhì)材料的量?jī)?yōu)選大于或等于0.lwt%，更優(yōu)選大于或等于lwt%。
[0064]當(dāng)固體生物質(zhì)材料包括熱解油、液化的生物質(zhì)、植物油、動(dòng)物脂肪或它們的混合物時(shí)，以原料的總重量計(jì)，提供給催化裂化反應(yīng)器的原料優(yōu)選包含大于或等于5wt%、更優(yōu)選大于或等于10wt%至小于或等于100wt%、更優(yōu)選至小于或等于90wt%的所述熱解油、液化的生物質(zhì)、植物油、動(dòng)物脂肪或它們的混合物。
[0065]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，按總流體烴共同進(jìn)料的干基(即不含水)計(jì)，所述流體烴共同進(jìn)料包含大于或等于8wt%的元素氫，更優(yōu)選大于12wt%的元素氫。元素氫的含量高，例如大于或等于8wt%，使得流體烴共同進(jìn)料在催化裂化過(guò)程中用作便宜的氫供體。
[0066]催化裂化反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的適合于所述目的的任何催化裂化反應(yīng)器，包括例如流化床反應(yīng)器或提升管反應(yīng)器。催化裂化反應(yīng)器最優(yōu)選為提升管反應(yīng)器。
[0067]這種催化裂化反應(yīng)器優(yōu)選為催化裂化裝置的一部分，更優(yōu)選為流化催化裂化(FCC)裝置的一部分。
[0068]在一個(gè)實(shí)施方案中，生物質(zhì)材料為固體物質(zhì)質(zhì)材料，優(yōu)選向提升管反應(yīng)器提供在流體烴原料中懸浮的固體生物質(zhì)材料的懸浮體。優(yōu)選的流體烴原料如上文所述。
[0069]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，生物質(zhì)材料為固體生物質(zhì)材料，催化裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，和固體生物質(zhì)材料提供到提升管反應(yīng)器的位置在流體烴原料提供到提升管反應(yīng)器的位置的下游。不希望被任何種類的理論所局限，據(jù)信通過(guò)允許流體烴共同進(jìn)料首先與催化裂化催化劑接觸，可以產(chǎn)生氫。當(dāng)固體生物質(zhì)材料在提升管反應(yīng)器的更下游與催化裂化催化劑接觸時(shí)，這種氫的可獲得性有助于減少焦炭的形成。
[0070]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，生物質(zhì)材料為固體生物質(zhì)材料，催化裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，和在將固體生物質(zhì)材料提供給提升管反應(yīng)器的位置下游的位置處將流體烴原料提供給提升管反應(yīng)器。
[0071]不希望被任何種類的理論所局限，據(jù)信在流體烴原料上游提供固體生物質(zhì)材料會(huì)在提升管反應(yīng)器上游部分原位生成水，導(dǎo)致在提升管反應(yīng)器上游部分較低的烴分壓和較高的烯烴收率。另外，據(jù)信這允許固體生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為中間餾分油產(chǎn)品，和允許這種中間餾分油產(chǎn)品在加入流體烴原料急冷催化裂化催化劑之前至少部分和優(yōu)選全部蒸發(fā)。另外，據(jù)信較長(zhǎng)的停留時(shí)間、較高的溫度和/或高的催化劑原料重量比可能會(huì)有利地導(dǎo)致固體生物質(zhì)材料的轉(zhuǎn)化率提高。
[0072]在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在第一位置處將懸浮在第一流體烴原料中的固體生物質(zhì)材料的懸浮體提供給提升管反應(yīng)器，和在第一位置下游的第二位置處將第二流體烴原料提供給提升管反應(yīng)器。對(duì)于第一和第二流體烴原料的優(yōu)選如上文針對(duì)流體烴原料所述。
[0073]在這里提升管反應(yīng)器`被理解為適合于實(shí)施催化裂化反應(yīng)的細(xì)長(zhǎng)反應(yīng)器，優(yōu)選基本為管狀反應(yīng)器。流化催化裂化催化劑合適地在提升管反應(yīng)器中從反應(yīng)器的上游端流向下游端。細(xì)長(zhǎng)反應(yīng)器、優(yōu)選基本為管狀的反應(yīng)器優(yōu)選以基本垂直的方式取向。流化催化裂化催化劑優(yōu)選從提升管反應(yīng)器的底部向上流向提升管反應(yīng)器的頂部。
[0074]合適的提升管反應(yīng)器的例子在Joseph W.Wilson的標(biāo)題為“Fluid CatalyticCracking technology and operations，，的手冊(cè)(由PennWell Publishing Company(1997)出版)的第3章，特別是第101-112頁(yè)中有述，其在這里作為參考引入。
[0075]例如，正如其中所述，提升管反應(yīng)器可以是所謂的內(nèi)部提升管反應(yīng)器或所謂的外部提升管反應(yīng)器。
[0076]內(nèi)部提升管反應(yīng)器在這里優(yōu)選被理解為基本垂直的、優(yōu)選為基本管狀的反應(yīng)器，它可以具有位于容器外部的基本垂直的上游端和位于容器內(nèi)部的基本垂直的下游端。容器合適地為適合于催化裂化反應(yīng)的反應(yīng)容器和/或包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器和/或渦流管的容器。當(dāng)至少部分原料包括固體生物質(zhì)材料或熱解油時(shí)，內(nèi)部提升管反應(yīng)器特別有利。固體生物質(zhì)材料可以被轉(zhuǎn)化為中間餾分油產(chǎn)品。不希望被任何種類的理論所局限，據(jù)信內(nèi)部提升管反應(yīng)器可以減少所形成的烯烴聚合，從而增大總的烯烴收率。
[0077]在這里外部提升管優(yōu)選被理解為位于容器外部的提升管反應(yīng)器。外部提升管反應(yīng)器合適地通過(guò)所謂的跨接管與容器相連。外部提升管反應(yīng)器優(yōu)選包括優(yōu)選基本垂直的提升管反應(yīng)器管。這種提升管反應(yīng)器管位于容器外面。提升管反應(yīng)器管可以合適地通過(guò)優(yōu)選基本水平的下游跨接管與容器相連。下游跨接管的方向優(yōu)選與提升管反應(yīng)器管的方向基本橫切。容器可以合適地為適合于催化裂化反應(yīng)的反應(yīng)容器和/或包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器和/或渦流分離器的容器。
[0078]當(dāng)應(yīng)用外部提升管反應(yīng)器時(shí)，可能有利的是應(yīng)用在其終端具有彎管或低速區(qū)的外部提升管反應(yīng)器，如例如在由PennWell Publishing Company(1997)出版的JosephW.Wilson 的標(biāo)題為 “Fluid Catalytic Cracking technology and operations” 的手冊(cè)的第3章附圖3-7中所述，所述文獻(xiàn)在這里作為參考引入。
[0079]提升管反應(yīng)器的長(zhǎng)度可以在寬范圍內(nèi)變化。針對(duì)實(shí)際目的，提升管反應(yīng)器的長(zhǎng)度優(yōu)選為大于或等于10米，更優(yōu)選為大于或等于15米，和最優(yōu)選為大于或等于20米，至小于或等于65米，更優(yōu)選至小于或等于55米，和最優(yōu)選至小于或等于45米。
[0080]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選為固體的生物質(zhì)材料在提升管反應(yīng)器的底部提供給提升管反應(yīng)器。如上所解釋，這可能會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)器底部原位形成水。原位形成水可以降低烴分壓并減少二級(jí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致更高的烯烴收率。烴分壓優(yōu)選降低至壓力為0.7-2.8bar 絕壓(0.07-0.28MPa)，更優(yōu)選為 1.2-2.8bar 絕壓(0.12-0.28MPa)。
[0081]可能有利的是在提升管反應(yīng)器的底部也加入提升氣。這種提升氣的例子包括蒸汽、汽化的油和/或油餾分、和它們的混合物。蒸汽作為提升氣是最優(yōu)選的。但是，應(yīng)用汽化的油和/或油餾分(優(yōu)選為氣化的液化石油氣、氣化的汽油、氣化的柴油、氣化的煤油或氣化的石腦油)作提升氣可能具有的優(yōu)點(diǎn)是所述提升氣可同時(shí)用作氫供體和可以防止或減少結(jié)焦。最優(yōu)選的提升氣由蒸汽組成。
[0082]如果在提升管反應(yīng)器的底部提供生物質(zhì)材料，則在進(jìn)入提升管反應(yīng)器之前，它可以任選地與所述提升氣混合，和作為生物質(zhì)材料和提升氣的混合物進(jìn)料至反應(yīng)器。如果在進(jìn)入提升管反應(yīng)器之前生物質(zhì)材料沒(méi)有與提升氣混合，則它可以與提升氣同時(shí)(在一個(gè)相同的位置處)進(jìn)料至提升管反應(yīng)器，和任選在提升管反應(yīng)器入口處混合；或者它可以與任何提升氣(在不同的位置處)分別進(jìn)料至`提升管反應(yīng)器。
[0083]當(dāng)將生物質(zhì)材料和蒸汽兩者均加入到提升管反應(yīng)器底部時(shí)，蒸汽與生物質(zhì)材料的重量比優(yōu)選大于或等于0.01:1，更優(yōu)選大于或等于0.05:1，至小于或等于5:1，更優(yōu)選至小于或等于1.5:1。
[0084]反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為大于或等于450°C，更優(yōu)選大于或等于480°C，至小于或等于800°C，更優(yōu)選至小于或等于750°C。
[0085]在將生物質(zhì)材料提供給催化裂化反應(yīng)器的位置處的溫度優(yōu)選為大于或等于5000C，更優(yōu)選大于或等于550°C，和最優(yōu)選大于或等于600°C，至小于或等于800°C，更優(yōu)選至小于或等于750°C。
[0086]催化裂化反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選為大于或等于0.5bar絕壓至小于或等于IObar絕壓(0.05-lMPa),更優(yōu)選大于或等于1.0bar絕壓至小于或等于6bar絕壓(0.1-0.6MPa)。
[0087]生物質(zhì)材料的總平均停留時(shí)間優(yōu)選為大于或等于I秒，更優(yōu)選大于或等于1.5秒，甚至更優(yōu)選大于或等于2秒，至小于或等于10秒，優(yōu)選至小于或等于5秒，和更優(yōu)選至小于或等于4秒。
[0088]在這里催化劑與原料的重量比也被稱為催化劑:原料比，該比值優(yōu)選大于或等于1:1，更優(yōu)選大于或等于2:1和最優(yōu)選大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更優(yōu)選至小于或等于100:1,最優(yōu)選至小于或等于50:1。
[0089]在將生物質(zhì)材料提供給提升管反應(yīng)器的位置處，催化劑與生物質(zhì)材料的重量比(催化劑:生物質(zhì)材料的比)優(yōu)選為大于或等于1:1，更優(yōu)選大于或等于2:1和最優(yōu)選大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更優(yōu)選至小于或等于100:1，最優(yōu)選至小于或等于50:1。
[0090]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選在固體生物質(zhì)材料的停留時(shí)間已經(jīng)為大于或等于0.01秒、更優(yōu)選大于或等于0.05秒和最優(yōu)選大于或等于0.1秒至小于或等于2秒、更優(yōu)選至小于或等于I秒和最優(yōu)選至小于或等于0.5秒的位置處向催化裂化反應(yīng)器加入流體烴原料。
[0091]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，任何固體生物質(zhì)材料的停留時(shí)間與流體烴原料的停留時(shí)間的比(固體生物質(zhì)停留時(shí)間:烴停留時(shí)間)大于或等于1.01:1，更優(yōu)選大于或等于1.1:1，至小于或等于3:1，更優(yōu)選至小于或等于2:1。
[0092]催化裂化催化劑可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的適合在裂化方法中應(yīng)用的任何催化劑。催化裂化催化劑優(yōu)選包含沸石組分。另外，催化裂化催化劑可以包含無(wú)定形粘合劑化合物和/或填料。無(wú)定形粘合劑組分的例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鎂、或它們的兩種或更多種的組合。填料的例子包括粘土(如高嶺土)。
[0093]沸石優(yōu)選為大孔沸石。大孔沸石包括含多孔結(jié)晶型鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，其中所述結(jié)晶型鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔內(nèi)部晶胞結(jié)構(gòu)，和孔的主軸范圍為0.62-0.8納米。沸石的軸在 W.M.Meier,D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher 的，Atlas of Zeolite Structure Types',第四版，1996年，Elsevier, ISBN0-444-10015-6中有述。這種大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，優(yōu)選為合成的八面沸石，例如沸石Y或X、超穩(wěn)沸石Y (USY)、稀土沸石Y (=REY)和稀土 USY (REUSY)。按照本發(fā)明，USY優(yōu)選用作大孔沸石。
`[0094]催化裂化催化劑還可以包括中孔沸石?？梢栽诒景l(fā)明中應(yīng)用的中孔沸石為含多孔結(jié)晶型鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石，其中所述結(jié)晶型鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)具有多孔內(nèi)部晶胞結(jié)構(gòu)，孔的主軸范圍為0.45-0.62納米。這種中孔沸石的例子有:MFI結(jié)構(gòu)類型，例如ZSM-5 ;MTW類型，例如ZSM-12 ;T0N結(jié)構(gòu)類型，例如0 I類；和FER結(jié)構(gòu)類型，例如鎂堿沸石。按照本發(fā)明，ZSM-5優(yōu)選用作中孔沸石。
[0095]按照另一個(gè)實(shí)施方案，可以應(yīng)用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化劑中大孔沸石與中孔徑沸石的比優(yōu)選為99:1至70:30，更優(yōu)選為98:2至85:15。
[0096]相對(duì)于催化裂化催化劑的總質(zhì)量，在裂化催化劑中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的總量?jī)?yōu)選為5-40wt%，更優(yōu)選為10-30wt%，甚至更優(yōu)選為10-25wt%。
[0097]催化裂化催化劑優(yōu)選以并流流型與并流的(優(yōu)選固體的)生物質(zhì)材料和任選的流體烴原料接觸。
[0098]正如這里所描述，用催化裂化催化劑進(jìn)行的生物質(zhì)材料的催化裂化優(yōu)選在催化裂化裝置中實(shí)施，優(yōu)選在流化催化裂化裝置中實(shí)施。
[0099]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)包括催化裂化過(guò)程，所述催化裂化過(guò)程包括:
[0100]催化裂化步驟，所述步驟包括在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使優(yōu)選為固體的生物質(zhì)材料和任選的流體烴原料與催化裂化催化劑接觸，和催化裂化固體生物質(zhì)材料和任選的流體烴原料以產(chǎn)生一種或多種裂化產(chǎn)品和結(jié)焦的催化裂化催化劑；[0101]分離步驟，所述分離步驟包括使一種或多種裂化產(chǎn)品與結(jié)焦的催化裂化催化劑分離；
[0102]再生步驟，所述再生步驟包括再生結(jié)焦的催化裂化催化劑，以產(chǎn)生再生后的催化裂化催化劑、熱量和二氧化碳；和
[0103]循環(huán)步驟，所述循環(huán)步驟包括將所述再生后的催化裂化催化劑循環(huán)至催化裂化步驟。
[0104]催化裂化步驟優(yōu)選按上文所述實(shí)施。
[0105]分離步驟優(yōu)選借助一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器和/或ー個(gè)或多個(gè)渦流管實(shí)施。
[0106]另外，所述分離步驟還可以包括氣提步驟。在該氣提步驟中，可以使結(jié)焦的催化劑氣提，從而在再生步驟之前回收結(jié)焦的催化劑上吸收的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以循環(huán)和加入到催化裂化步驟獲得的裂化產(chǎn)品物流中。
[0107]再生步驟優(yōu)選包括在再生器中使結(jié)焦的催化裂化催化劑與含氧氣體接觸，從而產(chǎn)生再生后的催化裂化催化劑。
[0108]再生后的催化裂化催化劑可以循環(huán)至催化裂化步驟。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，向循環(huán)物流加入補(bǔ)充催化劑的側(cè)線物流，以補(bǔ)充反應(yīng)區(qū)和再生器中損失的催化劑。
[0109]當(dāng)催化裂化生物質(zhì)材料和任選的流體烴原料時(shí)，產(chǎn)生ー種或多種裂化產(chǎn)品。
[0110]在步驟b)中，分餾ー種或多種裂化產(chǎn)品以獲得選自如下的餾分:輕循環(huán)油和石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和這些的任意混合物。
[0111]蒸餾可以按本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的適合于蒸餾催化裂化裝置產(chǎn)品的任何方式實(shí)施。例如蒸懼可以按Joseph W.Wilson的標(biāo)題為“Fluid Catalytic Crackingtechnology and operations”的手冊(cè)(由 PennWell Publishing Company (1997)出版)的第8章、特別是第223-235頁(yè)中所述來(lái)實(shí)施，其在這里作為參考引入。
[0112]一種或多種裂化產(chǎn)品優(yōu)選作為氣態(tài)裂化產(chǎn)品獲得。隨后這些氣態(tài)裂化產(chǎn)品可以在一個(gè)或多個(gè)分餾裝置中分離為各種氣體和液體產(chǎn)品。
[0113]主分餾塔優(yōu)選用于冷卻氣態(tài)裂化產(chǎn)品，并用于冷凝任何重質(zhì)液體產(chǎn)品。主分餾塔優(yōu)選包括精餾塔，所述精餾塔包括在塔底的底部區(qū)域(有時(shí)也被稱為閃蒸區(qū))、重循環(huán)油(HCO)區(qū)、輕循環(huán)油(LCO)區(qū)和頂部區(qū)域。
[0114]在底部區(qū)域中，裂化產(chǎn)品優(yōu)選通過(guò)與分餾塔塔底產(chǎn)品的循環(huán)物流接觸而冷卻，所述循環(huán)物流有時(shí)也被稱為塔底泵循環(huán)。由精餾塔底部的底部區(qū)域獲得的產(chǎn)品有時(shí)也被稱作漿態(tài)油。在這里漿態(tài)油優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在高于或等于4250C (0.1MPa的壓カ)下沸騰的裂化產(chǎn)品餾分。
[0115]在重循環(huán)油(HCO)區(qū)，可以從蒸餾塔抽出所謂的重循環(huán)油。在這里重循環(huán)油優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在大于或等于370°C至小于425°C (0.1MPa的壓力)下沸騰的裂化產(chǎn)品餾分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種重循環(huán)油至少部分有利地循環(huán)，并用作催化裂化反應(yīng)器的流體烴共同進(jìn)料。
[0116]在輕循環(huán)油(LCO)區(qū)，可以從蒸餾塔抽出所謂的輕循環(huán)油。在這里輕循環(huán)油(LCO)優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在大于或等于221°C至小于370°C (0.1MPa的壓力)下沸騰的裂化產(chǎn)品餾分。這種輕循環(huán)油優(yōu)選至少部分可以通過(guò)加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮和/或加氫異構(gòu)化進(jìn)行加氫處理，以產(chǎn)生在下文所述的液體燃料組合物之一中可能有用的ー種或多種生物燃料組分。替代地，也可以抽出至少部分輕循環(huán)油，并直接用作生物燃料組分。
[0117]在蒸餾塔的頂部區(qū)域，可以抽出石腦油產(chǎn)品和所謂的干氣。在這里石腦油產(chǎn)品優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在大于或等于30°C至小于221°C (0.1MPa的壓力)下沸騰的裂化產(chǎn)品餾分。
[0118]在這里干氣優(yōu)選被理解為由沸點(diǎn)低于或等于乙烷沸點(diǎn)的化合物組成的餾分。干氣可以包括例如甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、氫和氮。石腦油產(chǎn)品可以包括可以用作汽油組合物和/或柴油組合物和/或煤油組合物的生物燃料組分的餾分。優(yōu)選通過(guò)ー個(gè)或多個(gè)氣/液分離器和/或一個(gè)或多個(gè)吸收器將干氣與石腦油產(chǎn)品分離。隨后，如果需要的話，可以使石腦油產(chǎn)品脫丁烷和/或脫戊烷，從而分別脫除沸點(diǎn)等于或低于丁烷沸點(diǎn)和低于戊烷沸點(diǎn)的化合物。如果需要，至少部分任選脫丁烷和/或脫戊烷后的石腦油產(chǎn)品可以通過(guò)加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮和/或加氫異構(gòu)化進(jìn)行加氫處理，以產(chǎn)生在下文所述的液體燃料組合物之一中可能有用的ー種或多種生物燃料組分。
[0119]但是，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使所述任選脫丁烷和/或脫戊烷后的石腦油產(chǎn)品接著進(jìn)入ー個(gè)或多個(gè)另外的蒸餾塔。在這里，所述任選脫丁烷和/或脫戊烷后的石腦油產(chǎn)品可以被分為輕-輕-循環(huán)油餾分(LLC0，有時(shí)也稱為重催化裂化汽油(HCCG))、催化裂化汽油餾分(CCG，有時(shí)也稱為中心餾分CCG)、和/或輕催化裂化汽油餾分(LCCG，有時(shí)也稱為催化裂化頂部餾分)。在這里輕催化裂化汽油餾分優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在大于或等于35°C至小于125°C (0.1MPa的壓カ)下沸騰的石腦油產(chǎn)品餾分。另外，以輕催化裂化汽油餾分的總體積計(jì)，輕催化裂化汽油餾分優(yōu)選包含大于或等于lvol%、更優(yōu)選大于或等于10vol%和最優(yōu)選大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更優(yōu)選至小于或等于50vol%的C4-C8烯烴。在這里C4-C8烯烴被理解為具有大于或等于4至小于或等于8個(gè)碳原子的烯烴。以輕催化裂化汽油餾分的總體積計(jì)，輕催化裂化汽油餾分更優(yōu)選包含大于或等于lvol%、更優(yōu)選大于或等于10vol%和最優(yōu)選大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更優(yōu)選至小于或等于5`0vol%的C5-C7烯烴。C5-C7烯烴被理解為具有大于或等于5至小于或等于7個(gè)碳原子的烯烴(即C#-化合物被理解為具有#個(gè)碳原子的化合物)。輕催化裂化汽油餾分中的烯烴可以包括單_、二 -或聚烯烴。另外，輕催化裂化汽油餾分中的烯烴可以包括正烯烴和/或支鏈烯烴。C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴優(yōu)選包括正-烯烴和支鏈烯烴，其中正烯烴與支鏈烯烴的體積比(優(yōu)選為正烯烴與甲基支鏈烯烴的體積比)優(yōu)選為小于或等于1:1，更優(yōu)選為小于或等于2:3。因此，優(yōu)選大多數(shù)(即超過(guò)50vol%)的C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴為支鏈烯烴，更優(yōu)選為甲基支鏈烯烴。
[0120]輕催化裂化汽油中的C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴的例子包括丁烯、戊烯、戊二烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、己二烯、2-甲基-己烯、3-甲基-己烯、甲基-己二烯、庚烯、庚二烯、1-甲基-庚烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、甲基-庚二烯、辛烯、辛二烯。正如下文所討論，C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴和特別是支鏈的C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴在火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中作為RON改進(jìn)劑和/或MON改進(jìn)劑是非常有用的。
[0121]以輕催化裂化汽油餾分中存在的碳的總重量計(jì)，輕催化裂化汽油餾分優(yōu)選還包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳,更優(yōu)選為大于或等于0.02wt%至小于或等于90wt%的生物碳。
[0122]以輕催化裂化汽油餾分中存在的碳的總重量計(jì)，輕催化裂化汽油餾分更優(yōu)選包含大于或等于大于或等于0.lwt%、更優(yōu)選大于或等于0.5wt%、仍更優(yōu)選大于或等于lwt%、甚至更優(yōu)選大于或等于5wt%、和最優(yōu)選大于或等于10wt%至小于或等于50wt%、更優(yōu)選至小于或等于45wt%和最優(yōu)選小于或等于40wt%的生物碳。
[0123]針對(duì)本發(fā)明的目的，生物碳被理解為指按標(biāo)題為〃 Standard Test Methods forDetermining tne Biobased Content of bolia, Liquia and baseous samples usingRadiocarbon Analysis"的ASTM測(cè)試D6866-10方法B確定的生物基碳。這里所提到的其它碳或元素碳指碳原子。
[0124]在本發(fā)明方法的步驟c)中，步驟b)中獲得的餾分被用作生物燃料組分和/或被轉(zhuǎn)化為生物燃料組分。
[0125]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟b)中獲得的餾分是上述輕催化裂化汽油餾分。以生物燃料組分中存在的碳的總重量計(jì)，生物燃料組分優(yōu)選包含大于或等于0.lwt%、更優(yōu)選大于或等于0.5wt%、仍更優(yōu)選大于或等于lwt%、甚至更優(yōu)選大于或等于5wt%和最優(yōu)選大于或等于10wt%、至小于或等于50wt%、更優(yōu)選至小于或等于45wt%和最優(yōu)選至小于或等于40wt%的生物碳。
[0126]如果轉(zhuǎn)化，步驟b)中獲得的餾分例如可以通過(guò)加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮、カロ氫裂化和/或加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化。步驟b)中獲得的餾分優(yōu)選可以通過(guò)加氫脫氧轉(zhuǎn)化。
[0127]在這里加氫脫氧被理解為在加氫脫氧催化劑存在下，通過(guò)使餾分與氫接觸而降低餾分中含氧化合物的濃度。可以脫除的含氧化合物包括酸、醚、酷、酮、醛、醇(如酚)和其它含氧化合物。
[0128]加氫脫氧優(yōu)選包括:在大于或等于200°C、優(yōu)選大于或等于250°C至小于或等于450°C、優(yōu)選小于或等于400°C的溫度下；在大于或等于IObar絕壓(1.0MPa)至小于或等于350bar絕壓(35MPa)的總壓下；和氫分壓大于或等于2bar絕壓(0.2MPa)至小于或等于350bar絕壓(35MPa)下；在加氫脫氧催化劑存在下，使所述餾分與氫接觸。
[0129]加氫脫氧催化劑可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的適合于此目的的任何種類的加氫脫氧催化劑。
[0130]加氫脫氧催化劑優(yōu)選包括ー種或多種加氫脫氧金屬，優(yōu)選載帶在催化劑載體上。
[0131]最優(yōu)選的加氫脫氧催化劑包括:在氧化鋁上的銠(Rh/Al203)、在氧化鋁上的銠-鈷(RhCoAl2O3)、在氧化鋁上的鎳-銅(NiCuAl2O3)、在氧化鋁上的鎳-鎢(NiWAl2O3)、在氧化鋁上的鈷-鑰(C0MoAl2O3)或在氧化鋁上的鎳-鑰(NiMoAl2O3)。
[0132]在步驟(d)中，步驟(C)中獲得的生物燃料組分與一種或多種其它組分共混，以獲得液體燃料組合物。
[0133]可以與生物燃料組分共混的一種或多種其它組分的例子包括抗氧化劑、防腐剤、無(wú)灰清凈劑、去霧劑、染料、潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑和/或礦物燃料組分以及常規(guī)的石油衍生汽油、柴油和/或煤油餾分。
[0134]液體燃料組合物
[0135]上述方法有利地允許人們制備可通過(guò)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施和燃燒技術(shù)生產(chǎn)和處理的液體燃料組合物。[0136]因此，本發(fā)明還提供幾種新的液體燃料組合物。
[0137]第一液體燃料組合物
[0138]在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供ー種包含生物燃料組分的第一液體燃料組合物，所述生物燃料組分包括由生物質(zhì)源催化裂化產(chǎn)生的ー種或多種裂化產(chǎn)品的餾分、由所述餾分組成或衍生自所述餾分，其中所述餾分選自輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和/或它們的混合物。
[0139]在這里生物燃料組分被理解為至少部分如上所述由生物質(zhì)材料衍生的組分。
[0140]在這種第 一液體燃料組合物中，生物燃料組分優(yōu)選由上述輕催化裂化汽油餾分組成。在這里輕催化裂化汽油優(yōu)選被理解為至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%在大于或等于35°C至小于125°C (0.1MPa)下沸騰的石腦油產(chǎn)品餾分。進(jìn)ー步優(yōu)選的是這種輕催化裂化汽油餾分如上面針對(duì)所述方法所述。
[0141]以在生物燃料組分中存在的碳的總重量計(jì)，第一液體燃料組合物中的生物燃料組分優(yōu)選包含大于或等于0.02wt%、更優(yōu)選大于或等于0.lwt%、甚至更優(yōu)選大于或等于lwt%和最優(yōu)選大于或等于5wt%的生物碳和/或小于或等于100wt%的生物碳、更優(yōu)選小于或等于90wt%、最優(yōu)選小于或等于70wt%的生物碳。
[0142]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一液體燃料組合物為汽油組合物。更優(yōu)選地，第一液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為15-70°C (由IP123確定)、終沸點(diǎn)為至多230°C (由IP123確定)、R0N 為 85-110(由 ASTM D2699 確定)和 MON 為 75-100(由 ASTM D2700 確定)的汽油組合物。對(duì)于該汽油組合物的優(yōu)選如下面針對(duì)第二和/或第三液體燃料組合物所述。
[0143]在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為80_150°C、終沸點(diǎn)為200-320°C和在_20°C下粘度為0.8-10mm2/s(由ASTM D445確定)的煤油組合物。對(duì)于該煤油組合物的優(yōu)選如下面針對(duì)第三液體燃料組合物所述。
[0144]在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為130_230°C (由IP123確定)、終沸點(diǎn)為至多410°C (由IP123確定)和十六烷值為35-120(由ASTM D613確定)的柴油燃料組合物。對(duì)于該柴油燃料組合物的優(yōu)選如下面針對(duì)第三液體燃料組合物所述。
[0145]對(duì)于第一液體燃料組合物進(jìn)ー步的優(yōu)選如下面“第一、第二和第三液體燃料組合物的進(jìn)ー步細(xì)節(jié)”中所述。
[0146]第二液體燃料組合物
[0147]在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供適用于火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的包含0.5-20vol%的C4-C8烯烴的第二液體燃料組合物，其中以C4-C8烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，C4-C8烯烴包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
[0148]在這里C4-C8烯烴被理解為具有大于或等于4至小于或等于8個(gè)碳原子的烯烴。
[0149]更優(yōu)選地，上述第二液體燃料組合物為包含大于或等于lvol%、更優(yōu)選大于或等于10vol%和最優(yōu)選大于或等于20vol%至小于或等于60vol%、更優(yōu)選至小于或等于50vol%的C5-C7烯烴的液體燃料組合物，其中以C5-C7烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，所述C5-C7烯烴包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。C5-C7烯烴被理解為具有大于或等于5至小于或等于7個(gè)碳原子的烯烴。
[0150]第二液體燃料組合物優(yōu)選為汽油組合物。更優(yōu)選地，第二液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為15-70°C (由IP123確定)、終沸點(diǎn)為至多230°C (由IP123確定)、RON為85-110 (由ASTM D2699確定)和MON為75-100 (由ASTM D2700確定)的汽油組合物。
[0151]汽油組合物優(yōu)選包括沸程為15-230°C、更優(yōu)選為25-230°C (由EN-1S03405確定)的烴的混合物。汽油組合物的初沸點(diǎn)優(yōu)選為15-70°C (由IP123確定)，更優(yōu)選為20-60°C，最優(yōu)選為25-50°C。汽油組合物的終沸點(diǎn)優(yōu)選為至多230°C，更優(yōu)選為至多220°C，最優(yōu)選為至多210。。。
[0152]汽油組合物的RON為至少90 (例如90-110)，更優(yōu)選為至少91 (例如91-105)，甚至更優(yōu)選為至少92 (例如92-103)，甚至更優(yōu)選為至少93 (例如93-102)，和最優(yōu)選為至少94(例如 94-100)。
[0153]汽油組合物的MON為至少80 (例如80-100)，更優(yōu)選為至少81 (例如81_95)，甚至更優(yōu)選為至少82 (例如82-93)，甚至更優(yōu)選為至少83 (例如83-92)，和最優(yōu)選為至少84 (例如 84-90)。
[0154]汽油組合物優(yōu)選具有低或超低的硫含量,例如至多1000ppmw(按重量計(jì)百萬(wàn)分之一份)，優(yōu)選不大于500ppmw,更優(yōu)選不大于IOOppmw,甚至更優(yōu)選不大于50ppmw,和甚至最優(yōu)選不大于IOppmw。
[0155]汽油組合物優(yōu)選也具有低的總鉛含量，例如至多0.005克/1，最優(yōu)選為無(wú)鉛的，不向其中加入鉛化合物(即無(wú)鉛汽油)。
[0156]第二液體燃料組合物中的C4-C8烯烴優(yōu)選如上所述由輕催化裂化汽油餾分獲得或由其衍生。第二液體燃料組合物更優(yōu)選包含所述輕催化裂化汽油餾分。
[0157]以第二液體燃料組合物的總體積計(jì)，第二液體燃料組合物優(yōu)選包含大于或等于lvol%、更優(yōu)選大于或等于5vol%和/或小于或等于18vol%、更優(yōu)選小于或等于15vol%的C4-C8烯烴。
`[0158]以第二液體燃料組合物的總體積計(jì)，第二液體燃料組合物更優(yōu)選包含大于或等于0.5vol%、更優(yōu)選大于或等于lvol%、更優(yōu)選大于或等于5vol%和/或小于或等于20vol%、更優(yōu)選小于或等于18vol%、更優(yōu)選小于或等于15vol%的C5-C7烯烴。
[0159]第二液體燃料組合物中的C4-C8烯烴和/或C5-C7烯烴可以包括單_、二-或聚烯烴。另外，C4-C8烯烴和/或C5-C7烯烴可以包括正烯烴和/或支鏈烯烴。C4-C8烯烴和/或C5-C7烯烴優(yōu)選包括正烯烴和支鏈烯烴，其中正烯烴與支鏈烯烴的體積比(優(yōu)選為正烯烴與甲基支鏈烯烴的體積比)優(yōu)選小于或等于1:1，更優(yōu)選小于或等于2:3。因此，優(yōu)選大多數(shù)(即超過(guò)50vol%)的C4-C8-烯烴和/或C5-C7烯烴為支鏈烯烴，更優(yōu)選為甲基支鏈烯烴。
[0160]第二液體燃料組合物中C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴的例子包括丁烯、戊烯、戊二烯、2-甲基-丁烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、己二烯、2-甲基-己烯、3-甲基-己烯、甲基-己二烯、庚烯、庚二烯、1-甲基-庚烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、甲基_庚二烯、辛烯、辛二烯。
[0161 ] C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴和特別是支鏈C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴在火花點(diǎn)火的發(fā)動(dòng)機(jī)中作為RON改進(jìn)劑和/或MON改進(jìn)劑是非常有用的。
[0162]以所述烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，第二液體燃料組合物中C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴優(yōu)選包含大于或等于0.02wt%、更優(yōu)選大于或等于0.lwt%、仍更優(yōu)選大于或等于lwt%和最優(yōu)選大于或等于5wt%的生物碳,和/或小于或等于100wt%的生物碳,更優(yōu)選小于或等于90wt%,最優(yōu)選小于或等于70wt%的生物碳。
[0163]針對(duì)第二液體燃料組合物進(jìn)一步的優(yōu)選如下面“第一、第二和第三液體燃料組合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)”中所述。
[0164]第三液體燃料組合物
[0165]在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供第三液體燃料組合物，所述組合物包含:
[0166]i)常規(guī)燃料組分
[0167]ii)生物燃料組分，所述生物燃料組分以其總重量計(jì)包含:
[0168]-大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的烯烴；
[0169]-大于或等于0.01wt%至小于或等于20wt%的C4+含氧烴；
[0170]-大于或等于5wt%至小于或等于80wt%的直鏈或支鏈鏈烷烴；
[0171]-大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的環(huán)燒烴；
[0172]-大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的芳烴；
[0173]其中以生物燃料組分中存在的碳的總重量計(jì)，生物燃料組分包含大于或等于
0.02wt%至小于或等于50wt%的生物碳。
[0174]在這里，生物燃料組分被理解為至少部分如上所述由生物質(zhì)材料衍生的組分。
`[0175]以生物燃料組分的總重量計(jì)，生物燃料組分優(yōu)選包含大于或等于5vol%的烯烴，更優(yōu)選為10wt%的烯烴,更優(yōu)選大于或等于15wt%或甚至20wt%的烯烴,至優(yōu)選小于或等于60wt%的烯烴，更優(yōu)選至小于或等于50wt%的烯烴。所述烯烴可以包括含一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳鍵的烯烴。烯烴可以進(jìn)一步為直鏈、環(huán)狀或支鏈烯烴。烯烴優(yōu)選包含大于或等于4個(gè)碳原子，更優(yōu)選大于或等于5個(gè)碳原子，和/或小于或等于8個(gè)碳原子，更優(yōu)選小于或等于7個(gè)碳原子。
[0176]以生物燃料組分的總重量計(jì)，生物燃料組分優(yōu)選還包含大于或等于10wt%的直鏈和/或支鏈鏈烷烴，更優(yōu)選大于或等于15wt%的直鏈和/或支鏈鏈烷烴，至優(yōu)選小于或等于70wt%的直鏈和/或支鏈鏈烷烴，更優(yōu)選至小于或等于60wt%的直鏈和/或支鏈鏈烷烴，最優(yōu)選至小于或等于50wt%的直鏈和/或支鏈鏈烷烴。
[0177]生物燃料組分優(yōu)選還包含大于或等于2wt%、更優(yōu)選大于或等于4wt%的環(huán)烷烴，至優(yōu)選小于或等于40wt%、更優(yōu)選小于或等于30wt%的環(huán)烷烴。
[0178]以生物燃料組分的總重量計(jì)，生物燃料組分優(yōu)選還包含大于或等于15wt%、更優(yōu)選大于或等于20wt%和最優(yōu)選大于或等于25wt%至優(yōu)選小于或等于75wt%的芳烴,更優(yōu)選至小于或等于70wt%的芳烴。
[0179]生物燃料組分優(yōu)選還包含大于或等于0.01wt%、更優(yōu)選大于或等于0.lwt%和最優(yōu)選大于或等于lwt%的C4+含氧烴,至優(yōu)選小于或等于20wt%、更優(yōu)選小于或等于10wt%的C4+含氧烴。C4+含氧烴優(yōu)選為C5+含氧烴,更優(yōu)選為C6+含氧烴。
[0180]在這里C4+、C5+、C6+含氧烴分別被理解為包含大于或等于4、大于或等于5、大于或等于6個(gè)碳原子的含氧烴。這種含氧烴的例子包括:醇如戊醇、己醇和/或苯酚；酯；醚；和它們的混合物。
[0181]以生物燃料組分中存在的碳的總重量計(jì)，生物燃料組分優(yōu)選還包含大于或等于
0.lwt%、更優(yōu)選大于或等于0.5wt%、仍更優(yōu)選大于或等于lwt%、甚至更優(yōu)選大于或等于5wt%、和最優(yōu)選大于或等于10wt%、至小于或等于45wt%、更優(yōu)選至小于或等于40wt%和最優(yōu)選至小于或等于35wt%的生物碳。
[0182]在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為15_70°C (由IP123確定)、終沸點(diǎn)為至多230°C (由IP123確定)、R0N為85-110(由ASTM D2699確定)和MON為75-100(由ASTM D2700確定)的汽油組合物。對(duì)于該汽油組合物的進(jìn)一步優(yōu)選與在第二液體燃料組合物下針對(duì)汽油組合物所述相同。
[0183]在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為80_150°C、終沸點(diǎn)為200-320°C和_20°C下粘度為0.8-10mm2/s (按ASTMD445確定)的煤油組合物。
[0184]煤油燃料組合物的沸點(diǎn)可以優(yōu)選為80-320 °C，優(yōu)選為110-320°C，更優(yōu)選為130-300°C。煤油燃料組合物在15°C的密度(例如按ASTMD4502或IP365確定)可以進(jìn)一步優(yōu)選為775-845kg/m3，優(yōu)選為780_830kg/m3。煤油燃料組合物的初沸點(diǎn)優(yōu)選為80_150°C，更優(yōu)選為110-150°C，和終沸點(diǎn)優(yōu)選為200-320°C。煤油燃料組合物在_20°C的運(yùn)動(dòng)粘度(ASTM D445)可以優(yōu)選為0.8-10mm2/s，更優(yōu)選為1.2-8.0mm2/s。煤油燃料組合物優(yōu)選含有不超過(guò)3000ppmw的硫，更優(yōu)選不超過(guò)2000ppmw,或不超過(guò)1000ppmw,或不超過(guò)500ppmw的硫O
[0185]煤油燃料組合物可以有利地用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)中。
[0186]在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第三液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為130_230°C (由IP123確定)、終沸點(diǎn)為至多410°C (由IP123確定)和十六烷值為35-120(由ASTM D613確定)的柴油燃料組合物。
[0187]柴油燃料組合物優(yōu)選包含沸程為130-410°C、更典型地為150-400°C的烴的混合物。柴油燃料組合物的初沸點(diǎn)優(yōu)選為130-230°C (IP123)，優(yōu)選為140_220°C，更優(yōu)選為150-210°C。柴油燃料組合物的終`沸點(diǎn)優(yōu)選為至多410°C，更優(yōu)選為至多405°C，最優(yōu)選為至多 400。。。
[0188]柴油燃料組合物在15°C的密度(例如由ASTM D4502或IP365確定)優(yōu)選為750-1000kg/m3,優(yōu)選為 780_860kg/m3，和十六烷值(ASTM D613)為 35-120，更優(yōu)選為 40-85。柴油燃料組合物在40°C的運(yùn)動(dòng)粘度(ASTM D445)優(yōu)選為1.2-4.5mm2/s。
[0189]第一、第二和第三液體燃料組合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)
[0190]針對(duì)本發(fā)明的目的，生物碳被理解為按標(biāo)題為〃Standard Test Methods forDetermining the Biobased Content of Solid, Liquid and Gaseous samples usingRadiocarbon Analysis"的ASTM測(cè)試D6866-10方法B確定的生物基碳。另外，這里所提到的〃碳〃或〃元素碳〃指〃碳原子"。
[0191]除了生物燃料組分、C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴外，本發(fā)明的第一、第二和第三液體燃料組合物還可以包含常規(guī)燃料組分(在這里有時(shí)也稱為基礎(chǔ)燃料組分)。
[0192]常規(guī)燃料組分可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法來(lái)產(chǎn)生。常規(guī)燃料組分優(yōu)選被理解為不是由生物質(zhì)材料衍生的燃料組分。在這里常規(guī)燃料組分更優(yōu)選理解為不是由可再生來(lái)源獲得的燃料組分。
[0193]常規(guī)燃料組分優(yōu)選為可以以任何已知方式由優(yōu)選石油基的直餾汽油、合成產(chǎn)生的芳烴混合物、熱或催化裂化的烴、加氫裂化的石油餾分、催化重整的烴或這些物質(zhì)的混合物獲得的燃料組分。
[0194]常規(guī)燃料組分合適地可以包含選自一種或多種如下物質(zhì)的組分的混合物:飽和烴、烯烴、芳烴和含氧烴。
[0195]常規(guī)燃料組分優(yōu)選包含直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的鏈烷烴以及任選的附加烯烴和芳烴。
[0196]以常規(guī)燃料組分的總重量計(jì)，常規(guī)燃料組分優(yōu)選可以包含0_40wt%的烯烴，更優(yōu)選0-30wt%的烯烴,甚至更優(yōu)選0-20wt%的烯烴。
[0197]以常規(guī)燃料組分的總重量計(jì)，常規(guī)燃料組分優(yōu)選可以包含0_70wt%的芳烴，更優(yōu)選為10-60wt%的芳烴，甚至更優(yōu)選10-50wt%的芳烴。 [0198]以常規(guī)燃料組分的總重量計(jì)，對(duì)于汽油組合物來(lái)說(shuō)，常規(guī)燃料組分的苯含量?jī)?yōu)選為至多10wt%,更優(yōu)選為至多5wt%,最優(yōu)選為至多l(xiāng)wt%。
[0199]當(dāng)常規(guī)燃料組分包含含氧烴時(shí)，它優(yōu)選包含含小于或等于5個(gè)碳原子的含氧烴。以常規(guī)燃料組分的總重量計(jì)，所述含氧烴優(yōu)選為大于或等于0.5、1.0或2.0wt%至小于或等于30、20、15或10wt%。含氧烴的例子包括:醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇和異丁醇；醚如甲基叔丁基醚；和酯。優(yōu)選的含氧烴為乙醇。
[0200]如果在第一、第二和/或第三液體燃料組合物中存在常規(guī)燃料組分，例如除了生物燃料組分外，常規(guī)燃料組分優(yōu)選為液體燃料組合物中的主要組分，也就是說(shuō)，以液體燃料組合物的總體積計(jì)，液體燃料組合物優(yōu)選包含至少50vol%的常規(guī)燃料組分。生物燃料組分(分別為C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴)與常規(guī)燃料組分的體積比合適地優(yōu)選為5:95至95:5，更優(yōu)選為5:95至50:50，最優(yōu)選為5:95至30:70。
[0201]除了常規(guī)燃料組分和生物燃料組分(分別為C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴)外，對(duì)于第一、第二和/或第三液體燃料組合物，可能理想的是包含費(fèi)-托衍生的燃料組分。如果液體燃料組合物確實(shí)包含費(fèi)-托衍生的燃料組分，則以液體燃料組合物的總重量計(jì)，它優(yōu)選包含大于或等于lwt%、更優(yōu)選大于或等于5wt%和最優(yōu)選大于或等于10wt%、和優(yōu)選小于或等于60wt%、更優(yōu)選小于或等于50wt%和最優(yōu)選小于或等于40wt%的費(fèi)-托衍生的燃料組分。
[0202]〃費(fèi)-托衍生的燃料組分〃指的是燃料組分為或衍生自費(fèi)-托縮合方法的合成產(chǎn)品。費(fèi)-托反應(yīng)在費(fèi)-托催化劑(例如包含元素周期表第VIII族金屬的催化劑，優(yōu)選為包含釕、鐵、鈷、鎳或其混合物的催化劑)存在下，和優(yōu)選在高溫(例如125-300°c，優(yōu)選175-250°C )和/或高壓(例如500-10000kPa，優(yōu)選1200_5000kPa)下，將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烴，通常為鏈烷烴:
[0203]n (C0+2H2) = (_CH2_) η+ηΗ20+ 熱量。
[0204]如果理想，可以應(yīng)用非2:1的氫與一氧化碳(H2 = CO)的比(例如H2 = CO的比小于或等于2，更優(yōu)選小于或等于1.75，和最優(yōu)選的H2: CO比為0.4-1.5)。
[0205]一氧化碳和氫自已本身可以衍生自有機(jī)或無(wú)機(jī)、天然或合成來(lái)源，通常衍生自天然氣或者衍生自有機(jī)衍生的甲烷。
[0206]費(fèi)-托衍生的燃料組分可以由該反應(yīng)直接獲得，或者例如通過(guò)精餾費(fèi)-托合成產(chǎn)品或由加氫處理后的費(fèi)-托合成產(chǎn)品間接獲得。
[0207]費(fèi)-托衍生的燃料組分合適地可以包含至少90wt%、優(yōu)選至少95wt%、更優(yōu)選至少98wt%、甚至更優(yōu)選至少99wt%、最優(yōu)選至少99.8wt%的鏈烷烴，最優(yōu)選正和異鏈烷烴。
[0208]費(fèi)-托衍生的燃料組分優(yōu)選基本上不含或者不含可檢測(cè)濃度的硫和氮。以費(fèi)-托燃料組分的總重量計(jì)，費(fèi)-托燃料組分的芳烴含量(按ASTM D4629確定)優(yōu)選小于或等于5wt%,更優(yōu)選小于或等于2wt%,和仍更優(yōu)選小于或等于l%w,和最優(yōu)選小于或等于0.2wt%。
[0209]費(fèi)-托衍生的燃料組分在15°C的密度優(yōu)選為730_770kg/m3 ;在_20°C的運(yùn)動(dòng)粘度為1.2-6、優(yōu)選為2-5、更優(yōu)選為2-3.5mm2/s ;和硫含量為20ppmw (重量百萬(wàn)分之一份)或更小，優(yōu)選5ppmw或更小。
[0210]除了常規(guī)燃料組分、生物燃料組分(分別為C4-C8-烯烴和/或C5-C7-烯烴)和任選的費(fèi)-托衍生的燃料組分外，本發(fā)明的第一、第二和/或第三液體燃料組合物可以方便地包含一種或多種燃料添加劑?？梢栽谝后w燃料組合物中包括的合適的燃料添加劑包括抗氧化劑、防腐劑、清凈劑、去霧劑、抗爆添加劑、金屬鈍化劑、閥座凹陷保護(hù)化合物、染料、摩擦調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑、載體流體、稀釋劑和標(biāo)識(shí)劑。
[0211]燃料添加劑可以方便地與一種或多種稀釋劑或載體流體共混，以形成添加劑濃縮物，然后所述添加劑濃縮物可以與本發(fā)明的燃料組合物混合。
[0212]在本發(fā)明的液體燃料組合物中存在的任何添加劑的濃度優(yōu)選至多3wt%，更優(yōu)選至多l(xiāng)wt%,仍更優(yōu)選為5-5000ppmw,甚至仍更優(yōu)選為5-1000ppmw,有利地為75-300ppmw,例如95_150ppmwo
[0213]可以在汽油組合物、柴油燃料組合物和/或煤油燃料組合物中應(yīng)用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知可用于此目的的任何燃料添加劑、稀釋劑和/或載體流體。例子例如在W02010/028206中提供的那些，其中的燃料添加劑、稀釋劑和/或載體流體的例子在這里作為參考引入。
[0214]酚類抗氧化劑
[0215]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一、第二和/或第三液體燃料組合物包含酚類抗氧化劑，該酚類抗氧化劑包括酚和/或一種或多種烷基取代的酚，以所述酚和/或一種或多種烷基取代的酚中存在的碳的總重量`計(jì)，所述酚和/或一種或多種烷基取代的酚包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。這種酚類抗氧化劑可以包括方便地包含在生物燃料組分中，和可以通過(guò)這里描述的方法與生物燃料組分同時(shí)產(chǎn)生。
[0216]因?yàn)檫@種生物質(zhì)衍生的抗氧化劑的應(yīng)用和生產(chǎn)是新的和有創(chuàng)造性的，本發(fā)明還提供一種包含酚和/或一種或多種烷基取代的酚的酚類抗氧化劑，其中以酚類抗氧化劑中存在的碳的總重量計(jì)，所述生物酹類抗氧化劑包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
[0217]一種或多種烷基取代的酚優(yōu)選選自:單-烷基-苯酚，如2-甲基-苯酚、2-乙基-苯酚、3-甲基-苯酚和4-甲基苯酚；二烷基-苯?)，如2，5- 二甲基-苯酚、2，4- 二甲基-苯酚、2，3- 二甲基-苯酚、3，5- 二甲基-苯酚、2，6- 二-叔丁基苯酚；多烷基-苯酚，如2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚(也稱為BHT)和2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚。
[0218]如上所述，酚類抗氧化劑優(yōu)選至少部分通過(guò)在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使固體生物質(zhì)材料或熱解油與催化裂化催化劑接觸生產(chǎn)。
[0219]本發(fā)明還提供上述酚類抗氧化劑在液體燃料組合物中新的和創(chuàng)造性的用途，除了酚類抗氧化劑外，所述組合物還包含一種或多種液體燃料組分。所述液體燃料組合物優(yōu)選為上述的第一、第二和/或第三液體燃料組合物。
[0220]本發(fā)明還提供一種新的和創(chuàng)造性的液體燃料組合物，所述組合物包含:[0221]i)常規(guī)燃料組分
[0222]?)如上所述的酚類抗氧化劑。所述常規(guī)燃料組分優(yōu)選如上面針對(duì)第一、第二和/或第三液體燃料組合物所述。
[0223]相對(duì)于液體燃料組合物的總重量，苯和/或一種或多種烷基取代的酚在液體燃料組合物中的存在濃度優(yōu)選為大于或等于100至小于或等于10，OOOppmw。
[0224]第一、第二和/或第三液體燃料組合物的用途
[0225]本發(fā)明的液體燃料組合物可以有利地用于發(fā)動(dòng)機(jī)或加熱設(shè)施中。
[0226]因此，本發(fā)明提供一種操作發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，所述方法包括將上文所述的液體燃料組合物引入到發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中。
[0227]本發(fā)明還提供一種操作配備有燃燒器的加熱設(shè)施的方法，所述方法包括為所述燃燒器提供上文所述的液體燃料組合物。
[0228]另外，本發(fā)明還提供上文所述的任意液體燃料組合物在運(yùn)輸車輛中新的和創(chuàng)造性的用途。
【權(quán)利要求】
1.一種適用于火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的液體燃料組合物，它包含0.5-20vol%的C4-C8烯烴，其中以在C4-C8烯烴中存在的碳的總重量計(jì)，所述C4-C8烯烴含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
2.權(quán)利要求1的液體燃料組合物，其中液體燃料組合物中的C4-C8烯烴由輕催化裂化汽油餾分獲得或由其衍生。
3.權(quán)利要求1或2的液體燃料組合物，其中所述液體燃料組合物為初沸點(diǎn)為15-700C (由IPl23確定)、終沸點(diǎn)為至多230°C (由IPl23確定)、RON為85_110(由ASTMD2699確定)和MON為75-100 (由ASTM D2700確定)的汽油組合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的液體燃料組合物，其中超過(guò)50vol%的C4-C8-烯烴為支鏈烯烴。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的液體燃料組合物，其中所述液體燃料組合物還包含常規(guī)燃料組分。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的液體燃料組合物，其中所述液體燃料組合物還包含選自如下的一種或多種燃料添加劑:抗氧化劑、防腐劑、清凈劑、去霧劑、抗爆劑、金屬鈍化劑、閥座凹陷保護(hù)化合物、染料、摩擦調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑性能改進(jìn)劑、載體流體、稀釋劑和標(biāo)識(shí)劑。
7.一種液體燃料組合物，所述燃料組合物包含: i)常規(guī)燃料組分 ii)生物燃料組分，所述生物燃料組分以其總重量計(jì)包含: -大于或等于0.01wt%至小于或 等于80wt%的烯烴； -大于或等于0.01wt%至小于或等于20wt%的C4+含氧烴； -大于或等于5wt%至小于或等于80wt%的直鏈或支鏈鏈烷烴； -大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的環(huán)燒烴； -大于或等于0.01wt%至小于或等于80wt%的芳烴； 其中以在所述生物燃料組分中存在的碳的總重量計(jì)，所述生物燃料組分包含大于或等于0.02wt%至小于或等于50wt%的生物碳。
8.權(quán)利要求7的液體燃料組合物，其中所述生物燃料組分至少部分通過(guò)在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使生物質(zhì)材料與催化裂化催化劑接觸而生產(chǎn)。
9.一種包含生物燃料組分的液體燃料組合物，所述生物燃料組分包含通過(guò)生物質(zhì)源催化裂化產(chǎn)生的一種或多種裂化產(chǎn)品的餾分、由所述餾分組成或者衍生自所述餾分，其中所述餾分選自輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和/或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的液體燃料組合物，還包含費(fèi)-托燃料組分。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的液體燃料組合物，還包含酚類抗氧劑，所述酚類抗氧劑包括酚和/或一種或多種烷基取代的酚，所述酚和/或一種或多種烷基取代的酚包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
12.—種液體燃料組合物，所述組合物包含: i)常規(guī)燃料組分 ii)酚類抗氧劑，所述酚類抗氧劑包括酚和/或一種或多種烷基取代的酚，所述酚和/或一種或多種烷基取代的酚包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
13.—種制備液體燃料組合物的方法，所述方法包括:a)在催化裂化反應(yīng)器中在超過(guò)400°C的溫度下使生物質(zhì)材料與催化裂化催化劑接觸，以得到一種或多種裂化產(chǎn)品； b)使一種或多種裂化產(chǎn)品蒸餾以得到選自如下的餾分:輕循環(huán)油、石腦油產(chǎn)品、它們的餾分和它們的混合物； c)應(yīng)用步驟b)中獲得的餾分作為生物燃料組分和/或?qū)⒉襟Eb)中獲得的餾分轉(zhuǎn)化為生物燃料組分；和 d)將生物燃料組分與一種或多種其它組分共混以得到液體燃料組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中步驟b)中獲得的餾分為在Ibar絕壓(0.1MPa)下至少80wt%在大于或等于35°C至小于125°C下沸騰的輕催化裂化汽油餾分。
15.權(quán)利要求14的方法，其中以所述輕催化裂化汽油餾分的總體積計(jì)，所述輕催化裂化汽油懼分包含大于或等于lvol%至小于或等于60vol%的C4-C8烯烴。
16.權(quán)利要求14或15任一項(xiàng)的方法，其中以所述輕催化裂化汽油餾分中存在的碳的總重量計(jì)，所述輕催化裂化汽油餾分包含大于或等于0.02wt%至小于或等于100wt%的生物碳。
17.權(quán)利要求16的方法，其中C4-C8烯烴包括正烯烴和支鏈烯烴，和其中正烯烴與支鏈烯烴的體積比優(yōu)選小于或等于1:1。
18.一種操作發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，所述方法包括向發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中引入權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的液體燃料組合物。
19.權(quán) 利要求1-8任一項(xiàng)的液體燃料組合物在運(yùn)輸車輛中的用途。
【文檔編號(hào)】C10G1/08GK103562353SQ201280026622
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】R·J·普萊斯, C·J·斯查沃里恩, A·H·楊森, J·W·哈里斯, J·W·高塞林克, N·W·J·威 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司